氧化还原滴定终点的确定可以用电势测量法，但实际工作中还是经常使用指示剂来确定滴定终点。氧化还原滴定常用的指示剂主要有以下三种。

5.3.2.1自身指示剂

在氧化还原滴定中，有的标准溶液或样品溶液本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，滴定时不需要另加指示剂。自身颜色变化起着指示剂的作用，这类指示剂称为自身指示剂。例如，KMnO₄标准溶液呈紫红色，在酸性条件下被还原为近乎无色的Mn²⁺。因此，用KMnO₄在酸性溶液中滴定无色或浅色的样品溶液，当滴定达到化学计量点时，微过量的MnO₄^-可使溶液呈粉红色以指示滴定终点。实验表明，KMnO₄的浓度约为2×10^-5 mol/L时就可以看到溶液呈粉红色，所以在高锰酸钾滴定法中不需外加指示剂，KMnO₄为自身指示剂。

5.3.2.2特殊指示剂

特殊指示剂(specific indicator)本身并不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，因而可以指示滴定终点。这类指示剂最常用的是淀粉，如可溶性淀粉与碘溶液反应生成深蓝色的化合物，当I₂被还原为I^-时，蓝色就突然褪去。因此，在碘量法中，多用淀粉溶液作指示液。用淀粉指示液可以检出约1.0×10^-5 mol/L的碘溶液，但淀粉指示液与I₂的显色灵敏度与淀粉的性质和加入时间、温度及反应介质等条件有关。

5.3.2.3外指示剂

有的物质本身具有氧化还原性，能与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，故不能将其加到被测溶液中，只能在化学计量点附近，用玻璃棒蘸取被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来判定滴定终点．这类物质称为外指示剂(out indicator)。例如，重氮化滴定法就可以用碘化钾-淀粉糊这种外指示剂来滴定终点。

5.3.2.4氧化还原指示剂

氧化还原指示剂一类本身具有氧化还原性质的有机试剂。其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因指示剂被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示滴定终点。

以In(Ox)和In(Red)分别表示氧化还原指示剂的氧化态和还原态，则其电对的电极反应和25℃时相应的NFernst方程为：

在滴定体系中加入一定量的氧化还原指示剂，在滴定过程中，随着滴定的进行，溶液电势发生变化，指示剂的氧化还原态的浓度之比也随之变化。当溶液电势大于指示剂的条件电极电势，即Φ>Φ^Θ'_In，指示剂被氧化，指示剂的氧化态浓度增加；反之，指示剂的还原态浓度增加。根据人类眼睛辨别颜色的灵敏度，一般来说：

当≥10时，溶液电势即溶液呈氧化态In(Ox)的颜色。

当时，溶液电势即溶液呈还原态In(Red)的颜色。

当时，指示剂由还原态颜色转变为氧化态颜色，溶液呈现指示剂氧化态和还原态的混合色。

当=1时，溶液电势等于指示剂的条件电极电势，即Φ=Φ^Θ'_In，溶液呈现指示剂氧化态与还原态的中间色，因此氧化还原指示剂的理论变色点就是其条件电极电势势Φ^Θ'_In。

这类指示剂的选择原则：应使指示剂变色点(即条件电极电势)处于滴定体系的突跃范围内，并尽可能与化学计量点Φ_sp接近。常用的氧化还原指示剂，如表5-5所示。

表5-5 常用的氧化还原指示剂

(1)二苯胺磺酸钠

二苯胺磺酸钠是二苯胺的衍生物，易溶于水及酸性介质，在酸性溶液中遇强氧化剂时，首先被氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，然后进一步氧化为二苯联苯胺磺酸紫的紫色化合物，其反应过程如下：

二苯联苯胺磺酸紫不稳定，在含有氧化剂的溶液中，会缓慢地被氧化而分解为其他物质。因此，滴定到终点后，溶液的紫红色会逐渐消失。

在[H^-]=1mol/L时，二苯胺磺酸钠的条件电极电势是0.85V。在H₃PO₄存在下，可以指示Ce⁴⁺、CrO₇^2-、VO₃^-等标准溶液滴定Fe²⁺，或Fe²⁺溶液滴定某些氧化剂物质时的滴定终点。

(2)邻二氮菲亚铁

邻二氮菲也叫邻菲罗啉，分子式为C₁₂H₈N₂，其结构简式为：

在邻二氮菲的1,10为上的氮原子具有孤对电子，可与Fe²⁺配位形成深红色的Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺配离子，而与Fe³⁺形成浅蓝色的Fe(C₁₂H₈N₂)₃³⁺配离子。氧化还原滴定中，如果以氧化剂为滴定剂，随着溶液电势升高，Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺可被氧化为Fe(C₁₂H₈N₃)₃³⁺，溶液颜色由深红色变为浅蓝色，其氧化还原半反应为：

在[H⁺]=1 mol/L时，条件电极电势为1.06 V。由于邻二氮菲亚铁的条件电极电势较高，因此适合于强氧化剂作滴定剂的滴定反应，如铈量法测定Fe²⁺等。

相关链接：氧化还原滴定曲线

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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