9.2.2.2指示电极

指示电极(indicator electrode)是电极电位随待测组分活(浓)度改变而变化，其值大小可以指示待测组分活(浓)度的电极。一般而言，指示电极应符合下列条件：

①电极电位与待测组分活(浓)度间的关系符合Nernst方程式。

②对所测组分响应快，重现性好。

③简单耐用。

常见的指示电极有以下几类。

(1)第一类电极

由金属插入含有该金属离子的溶液组成。如银丝插入含有Ag离子的溶液中组成的银电极：

Ag|Ag⁺(a)

电极反应为：

电极电位(25℃)为：

这类电极还有Hg-Hg²⁺、Zn-Zn²⁺、Cu- Cu²⁺等，该类电极的电极电位能反映相应金属离子的活(浓)度。

(2)第二类电极

①金属-金属难溶盐电极。该类电极的电极电位能反映与金属离子生成难溶盐的阴离子活(浓)度。如银-氯化银电极：

Ag，AgCl|KCl(a)

电极反应为：

电极电位(25℃)为：

由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡K_sp=a_Ag+·a_Cl-。即可建立银-氯化银电极标准电极电位与银电极标准电极电位和AgCl溶度积之间的关系。

因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的K_sp。

②金属-金属难溶氧化物电极。如锑电极，由高纯锑镀一层Sb₂O₃制成：

电极反应为：

电极电位(25℃)为：

由Nernst方程式可知，锑电极是pH指示电极。因氧化锑能溶于强酸性或强碱性溶液，所以锑电极只宜于在pH 3～12的溶液中使用。

③金属-金属配合物电极。如

可用于测定配体阴离子活(浓)度。

电极反应为：

电极电位为：

因为HgY^2-很稳定，若保持其浓度恒定，则有

(3)第三类电极

当式(9-10)所表达的电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小于HgY^2-，则此电极体系就成为该金属离子的指示电极。如测定Ca²⁺的电极：

Hg|HgY^2-(a₁)，CaY^2-(a₂)，Ca²⁺(a₃)

该电极体系涉及三步反应：

根据配位平衡，可以得到以下Nernst方程表达式：

在实际中，该电极体系被用于EDTA滴定Ca²⁺。在试样溶液中加入少量HgY^2-(使其浓度约在10^-4 mol/L)，插入汞电极和饱和甘汞电极，用EDTA标准溶液滴定，近计量点时a_CaY^2-可视为定值，则式(9-12)可改写为

由于涉及三个化学平衡，此类电极被称为第三类电极或PM汞电极。该类电极的电极电位(25℃)与金属离子Mn⁺活(浓)度关系的通式为：

(4)惰性金属电极

由惰性金属(Pt或Au)插入含有某氧化型还原型电对的溶液中构成。如

Pt|Fe³⁺，Fe²⁺

电极反应为：

电极电位(25℃)为：

Pt丝在此仅起传递电子的作用，本身不参加电极反应。该电极的电极反应是在均相中进行，无相界，故又称为零类电极。

(5)离子选择电极(ISE)

一般由对待测离子敏感的膜制成，也称为膜电极。这类电极不同于上述几类电极，在膜电极上没有电子交换反应，电极电位被认为是基于响应离子在膜上交换和扩散等作用的结果，与试液中待测离子活(浓)度的关系符合Nernst方程式。

式中，K为电极常数，阳离子取“＋”，阴离子取“-”；n是待测离子电荷数。

离子选择电极是电位法中最常用的指示电极，商品电极已有很多种类，如pH玻璃电极、钾电极、钠电极、钙电极、氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等。

相关链接：电位分析法（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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