9.2.3直接电位法

选择合适的指示电极和参比电极浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势。根据Nernst方程电极电位与待测离子活(浓)度的函数关系，求出待测组分活(浓)度的方法称为直接电位法。直接电位法可用于测量溶液pH和其他阴、阳离子活度。具有选择性好、灵敏度高，适用于微量组分测定等特点。

9.2.3.1测量溶液pH

直接电位法测量溶液pH，常以SCE为参比电极，氢电极、醌-氢醒电极、锑电极和玻璃电极等为指示电极，其中最常用的指示电极是玻璃电极。

(1)pH玻璃电极

①pH玻璃电极的构造。pH玻璃电极简称玻璃电极，属于膜电极，玻璃电极一般是由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成，其构造如图9-4所示。玻璃管下端有一个由特殊玻璃制成的球形玻璃膜(厚度0.05～0.1mm)，球内装有含KCl的缓冲溶液(pH7或pH4)作为内参比溶液，内插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。电极上端是高度绝缘的导线及引出线，线外套有屏蔽线，以免漏电和静电干扰。

图9-4 pH玻璃电极

1-玻璃膜球；2-内参比溶液；3-Ag-AgCl电极；4-玻璃管；5-电极帽；6-外套管；7-网状金属屏；8-塑料高绝缘；9-电极导线

② pH玻璃电极的响应机制。玻璃膜对溶液中H⁺产生的选择性响应主要与玻璃膜组成有关。pH玻璃电极膜由72.2％ SiO₂、1.44％ Na₂O和6.4% CaO组成。一般认为pH玻璃膜的水化、离子交换和扩散是产生膜电位的三个主要过程。

pH玻璃电极使用前必须在纯水中浸泡一段时间，这一过程称为玻璃膜的水化。水化的目的是使玻璃膜表面形成厚度为10-5～10^-4 mm的溶胀水合硅胶层(水化层)。水化层中的Na⁺与溶液中H⁺进行下列交换反应：

该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面Na⁺的点位几乎全被H⁺占据。越进人凝胶层内部交换越少，即H⁺数目越少，Na⁺数目越多；在玻璃膜中间干玻璃层部分，因无交换反应，点位全部被Na⁺占据，几乎全无H⁺。如图9-5所示。

圈9-5 水化玻璃膜

将充分水化的玻璃电极浸人待测溶液中，由于其中的H^＋浓度与水化层中H⁺浓度不同，则会发生浓差扩散，H⁺由浓度高的向浓度低的扩散。H⁺的扩散改变了膜外表面与试液两相界面的电荷分布，形成双电层产生电位差。当扩散达到动态平衡时，电位差达一定值，此电位差称为外相界电位(E_外)；同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生电位差称为内相界电位(E_内)。显然，相界电位的大小与两相间H⁺活(浓)度有关，其关系为：

式中，a_外、a_内分别为膜外和膜内溶液中H+活度；a'_外、a'_内认分别为膜外表面和膜内表面水化凝胶层中H⁺活度；K₁、K₂为与玻璃膜外、内表面物理性能有关的常数。

玻璃膜内、外侧之间的电位差称为膜电位(E_膜)，即

对于同一支玻璃电极，膜内外表面性质基本相同，即K₁=K₂、a'_外=a'_内。

则

由于玻璃电极内参比溶液pH是定值，因而a_内也为一定值，所以

作为玻璃电极整体，其电极电位(E_玻)应为玻璃膜电位和内参比电极电位之和。由此得到pH玻璃电极电位与试液中H⁺活度的关系：

式(9-22)中，称为电极常数。式(9-22)表明玻璃电极的电位与膜外试液的pH之间呈线性关系，符合NTernst方程式，故可用于溶液pH的测量。

③pH玻璃电极性能。pH玻璃电极的主要性能如下所示。

a．转换系数。溶液pH变化一个单位时引起玻璃电极电位的变化值称为转换系数(或电极斜率slope)，用S表示。

显然，S的理论值为时为0.059V或59 mV。玻璃电极的S值通常稍低于理论值，在使用过程中，电极逐渐老化，实际转换系数与理论值偏离越大。当25℃时，S低于52mV/pH该电极就不宜再使用。

b．碱差和酸差。一般玻璃电极的电极电位与溶液pH之间，只有在pH 1～9范围内呈线性关系，否则会产生碱差或酸差。

碱差也称为钠差，是指在较强的碱性溶液中。测量的pH低于真实值产生负误差。其原因是pH>9时，溶液中H⁺ 浓度较低，玻璃膜水化层点位没有全部被H^-占据，Na⁺也进入玻璃膜水化层占据某些点位，这样玻璃电极对Na⁺等碱金属离子也有响应，电极电位反映出来的H⁺活度高于真实值。

酸差是指在pH＜1的较强酸性溶液中，pH的测量值高于真实值产生正误差。产生酸差的原因是由于在强酸溶液中水分子活度减小，而H+是通过H₃O⁺传递，达到玻璃膜水化层的H+减少，使得测量的pH高于真实值。

c．不对称电位。由式(9-21)可知，当玻璃膜内外两侧H+活度相等时，则膜电位应等于零。但实际上并不为零，而是有几毫伏的电位差存在，该电位差称为不对称电位。产生不对称电位的主要原因是膜内外表面的结构和性能不完全相同。干玻璃电极的不对称电位很大，因此，在使用前必须将玻璃电极敏感膜置纯水中浸泡24 h以上充分活化，减小并稳定不对称电位。注意复合玻璃电极的水化需在3 mol/L KCI溶液中进行。

d. 电极内阻和使用温度。玻璃电极内阻很高，一般在数十至数百兆欧。内阻的大小与玻璃膜成分、膜厚度及温度有关；国产221型和231型玻璃电极使用温度在5～60℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困难；温度太高时，使用寿命下降或电极性能变差。电极内阻随着使用时间的增长而加大(俗称电极老化)。内阻增加将使测量灵敏度下降，所以当玻璃电极老化至一定程度时应予以更换。

(2)测量原理

直接电位法测量溶液中pH通常是以pH玻璃电极作为指示电极，SCE作为参比电极在待测溶液中组成原电池，可表示为：

(-)Ag|AgCl,HCI(a)|玻璃膜|试液(a_H+)||KCl(饱和),Hg₂Cl₂|Hg(+)

其电池电动势为：

由式(9-25)可知，电池电动势与试液pH之间呈线性关系，只要测得电池电动势E就可以求出溶液的pH。

(3)测量方法

由于式(9-25)中K' 包括多项电位值，且受到玻璃电极常数、试液组成、电极使用时间等诸多因素影响，既不能准确测量，又难以由理论计算出。因此，在实际测量中通常采用两次测量法，即在相同条件下分别测量pH准确己知的标准缓冲溶液pHs和未知试液的pHx(pHs与试样溶液pHx应尽量接近)。根据式(9-25)可得

由式(9-27)减去式(9-26)将K'值抵消可得

根据式(9-28)，只要测出EX和Es，即可得到试液的pH_X。

(4)测量pH注意事项

①注意玻璃电极的使用pH范围。

②选择标准缓冲液pHs应尽可能与待测pHX相接近，通常控制pHs和pH_X之差在3个pH单位之内，以减少残余液接电位所造成的测量误差。现行版《中国药典》附录收载了五种pH标准缓冲液的0～50℃温度的pH基准值。

③玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24小时以上方可使用；复合玻璃电极一般在3 mol/L KCl溶液中浸泡8h以上。

④标准缓冲溶液与待测液的温度必须相同。

⑤标准缓冲溶液需按规定方法配制，保存于密塞玻璃瓶中(硼砂应保存在聚乙烯塑料瓶中)：一般可保存2～3个月，若发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时，则不能继续使用。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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