9.2.3.2测量溶液其他阴、阳离子活度

(1)测量原理

与直接电位法测量溶液的pH相似，直接电位法测量溶液中离子的活(浓)度也是将对待测离子有响应的离子选择性电极(指示电极)和甘汞电极或其他电极(参比电极)浸入待测溶液中组成工作电池，用仪器测出其电动势，从而求出溶液中待测离子的活(浓)度。图9-6所示为离子活度的电位测量装置。

例如，用氟离子选择性电极测量氟离子的活度时，其工作电池为：

(-)甘汞电极‖试液‖氟离子选择性电极(＋)

则25℃时，电池电动势与a_F^-或pF的关系为：

E＝K-0.0591ga_F-

或

图9-6 离子活度的电位测量装置

1-容器；2-电磁搅拌器；3-待测离子试液；4-指示电极；5-参比电极

E＝K+0.059pF

式中，K在一定条件下为一常数。

用各种离子选择性电极测量与其响应的相应离子活度时，可用下列公式表示：

与测量pH一样，K的数值也取决于离子选择性电极的薄膜、内外参比电极的电位、参比溶液与待测溶液间的液接电位，在一定条件下虽有定值但却难以计算和测量，所以也需要采用两次测量法进行测量。即离子浓度的电位测量装置组装好后，先以一种已知离子活度的标准溶液为基准对仪器进行校正，再在此装置中测量待测溶液的pX，但目前能提供的离子选择性电极校正用的标准活度溶液，除用于校正Cl^-、Na⁺、Ca²⁺、F^-电极用的标准参比溶液NaCl、KF、CaCl₂以外，其他离子活度标准溶液尚无标准。通常在要求不高并保证离子活度系数不变的情况下，用浓度代替活度进行测量。

(2)测量方法

①直读法。直读法是能够在离子计上直接读出待测离子活(浓)度的方法。直读法也称为标准比较法。可分为单标准比较法和双标准比较法。

a．单标准比较法。单标准比较法是先选择一个与待测离子活度相近的标准溶液，在相同的测试条件下，用同一对电极分别测量标准溶液和待测试液电池的电动势。

在标准溶液及待测试液中分别加人等量的总离子强度调节剂，先用标准溶液校正电极和仪器，通过调节定位旋钮，使仪器的读数与标准溶液的浓度一致，随即用校正后的电极测量待测试液，即可从仪器上直接读出被测离子的浓度。

b．双标准比较法。双标准比较法是通过测量两个标准溶液和及试液的相应电池的电动势来测量试液中待测离子的活度。由两个标准溶液中的待测离子活度和测量的相应两个电动势，可以确定电极的响应斜率。

由于在单标准比较法中，电极的响应斜率S是按照理论值在离子计或pH计中储存的，而双标准比较法电极的响应斜率是通过试验测得的，所以更接近真实值。因此，双标准比较法的准确度比单标准比较法高。

②标准曲线法。先配制一系列已知浓度的标准溶液，依次加入相同量的TISAB，然后将离子选择性电极、参比电极与每一种浓度的标准溶液组成工作电池，在同一条件下，测出各溶液的电动势。以所测得的电动势E为纵坐标，以浓度c(或其负对数)为横坐标，绘出E-(-1gc_F^-)的关系曲线。如图9-7所示是F^-的标准曲线。

图9-7 F^-的标准曲线

在待测溶液中加入与标准溶液同样量的TISAB溶液并在同一条件下测量其电池电动势E_X,再从所绘制的标准曲线上查出E_x所对应的-lgC_x，算出c_x、这样做出的曲线显然是有误差的，因为所配制的标准溶液并非活度标准溶液。因此，当溶液的浓度大于10^-3 mol/L时，应根据公式a=γc把浓度换算为活度；当溶液的浓度小于10^-3 mol/L时，活度系数接近于1，可不必换算。

由于K值容易受温度、搅拌速度及液接电位的影响，标准曲线不是很稳定，容易发生平移，因此在实际工作中，每次使用标准曲线前都必须选定1～2种标准溶液测出E值，确定曲线平移的位置，再供分析试液使用。若试剂等更换，应重新作标准曲线。采用标准曲线法进行测量时，试验条件必须保持恒定，否则将影响其线性。

标准曲线法主要适用于大批同样试样的测量，对于要求不高的少量试样，可用两次测量法进行测量。

③标准加入法。标准曲线法只适用于测量组成简单的试样及游离离子的浓度。如果试样组成复杂，或溶液中存在络合剂时，若要测量金属离子总浓度，则可采用标准加入法，即将标准溶液加入到样品溶液中进行测量。标准加入法的操作过程及基本原理如下所述。

用选定的参比电极和离子选择性电极，先测量体积为V_X、浓度为c_x的待测试液的电池电动势E₁；然后向试液中加入浓度为c_s、体积为V_s的待测离子标准溶液，再测其电动势E₂。则

式中，X₁和γ₁分别为试液中待测游离离子的分数和活度系数；X₃和γ₂分别为加入标准溶液后试液中待测游离离子的分数和活度系数；△_c 是加入标准溶液后试液浓度的增加量。

由于V_s«V_x，所以γ₁≈γ₂，X₁≈X₂,则

整理可得

式中，S为电极的响应斜率，待测离子为阳离子时，S前取正号；为阴离子时则取负号。

实验表明，△_c的最佳范围为c_X～4c_x；一般V_x为100 mL, V_s为1 mL，最多不超过10 mL。标准加入法的优点是仅需一种标准溶液，操作简便快速，适用于组成复杂样品的分析，不足之处是精密度比标准曲线法低。

④多次标准加入法。加儿次标准溶液这一公式都是适用的，只不过是每加一次标准溶液，就会测得一个E，即E随V_s而变。

变换可得

因为γ、K和S为常数，所以可视为一常数K'

以对Vs作图，如图9-8所示。

图9-8 与V_s的关系

当=0时，由于K不可能为0，则有V_sc_s+V_xC_x=0，于是可得

V_s很容易由根据试验数据制作的此图求得，c_x和V_x是已知的，根据此式，试液中待测物的未知浓度c_s可以求出。

相关链接：电位分析法（三）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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