11.2.6官能团区和指纹区

通过比对大量有机化合物的红外吸收光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验结果表明，组成分子的各种基团如O-H、C-H、C=C、C=O、C≡C等，都有自己特定的红外吸收区域，分子中的其他部分对其吸收位置影响较小。也就是说红外光谱是物质分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。红外光谱的最大特点是有特征性，这种特征性与化合物的化学键即基团结构有关，吸收峰的位置、强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境。通常把这种能代表某基团的存在，并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在的频率位置称为特征吸收频率或基团频率。

为方便研究，通常按照红外光谱与分子结构的特征，把红外谱图按波数大小分成官能团区(4000～1300 cm^-1)和指纹区(1300cm～1600 cm^-1)两个区域。

11.2.6.1官能团区

官能团区是指波数为4000～1300 cm-1的区域，此区域中的吸收峰由伸缩振动产生，是化学键和基团的特征吸收峰，鉴定基团存在的主要区域，如炔基，不论是何种类型的化合物中，其伸缩振动总是在2140 cm-1左右出现一个中等强度吸收峰，如谱图中2140cm-1左右有一个中等强度吸收峰，则大致可以断定分子中有羰基。由于基团吸收峰一般位于此高频范围，并且在该区内峰较稀疏，因此它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。

官能团区有两个特点，一是各官能团的红外特征吸收峰，均出现在谱图的较高频率；二是官能团具有自己的特征吸收频率，不同化合物中的同一官能团，它们的红外光谱都出现在一段比较狭窄的范围内。

官能团区可以分成四个波段。

(1)4000～1300 cm^-1

这是X-H的伸缩振动区,X可以是O、H、C、N或者S原子。

O-H基的伸缩振动出现在3650～3200 cm^-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂(如CCl₄)，浓度小于0.01 mol/L时，在3650～3580 cm^-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其他吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400～3200 cm^-1出现一个宽而强的吸收峰。有机酸中的羟基形成氢键的能力更强，常形成两缔合体。

N-H伸缩振动区为3500～3100 cm^-1。当N原子上只有一个H原子时，N-H伸缩振动在3300cm^-1有一个中等强度的吸收峰；当N原子上有两个H原子时，具有对称和反对称伸缩振动，所以会有两个吸收峰，即3300 cm^-1的吸收峰分裂成高度相近的两个中等强度的吸收峰，波数分别为3200cm^-1和3400 cm^-1。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500～3100cm^-1,因此可能会对O-H伸缩振动有干扰。

C-H伸缩振动较复杂，需以波数为3000cm^-1为界限，可分为饱和的与不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm^-1以下，约3000～2800cm^-1处有一系列吸收峰，取代基对其位置的影响很小，位置变化在10cm^-1以内。CH₃的对称伸缩和反对称伸缩吸收峰的波数分别在2876 cm^-1和2976 cm^-1附近；CH₂的对称伸缩和反对称伸缩吸收峰的波数分别在2850cm^-1和2930 cm^-1附近；-CH的对称伸缩和反对称伸缩吸收峰的波数分别在2890cm^-1附近，而且强度较弱。不饱和的CH伸缩振动出现在3000cm^-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H伸缩振动出现在3030cm^-1，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=CH的吸收峰出现在3010～3040 cm^-1范围内，末端=CH₂的吸收峰出现在3085 cm^-1附近，而三键≡CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm^-1)附近。

醛类中与羰基的碳原子直接相连的氢原子组成在2740 cm^-1和2855cm^-1的V_C-H双重峰，很有特色，虽然强度不太大，但很有鉴定价值。

(2)2500～2000cm^-1

为三键和累积双键的伸缩振动区，这一区域出现的吸收，主要包括C≡C、C≡N等三键的伸缩振动，以及C=C=C、C=C=O等累积双键的不对称伸缩振动。对于炔类化合物，可以分成R-C≡CH和R'-C≡C-R两种类型，前者的伸缩振动出现在2100～2140附近，后者出现在2190～2260 cm^-1附近。如果R'=R,因为分子是对称的，则是非红外活性的。-C≡N基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240～2260 cm^-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220～2230 cm^-1附近。若分子中含有C、H、N原子，C≡N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，而且O原子的位置离C≡N基越近，C≡N基的吸收越弱，有时可能会观察不到。O=C=O的伸缩振动在波数2350 cm^-1处有一个中等强度的吸收峰，可能会干扰对C≡N的判断。

另外S-H、Si-H、P-H和B-H的伸缩振动在此区域内也有吸收峰出现。

(3)2000～1500cm^-1

为双键的伸缩振动区域。

C=O的伸缩振动出现在1900～1650 cm^-1，是红外光谱中很有特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。在波数1740cm^-1处有一个强吸收峰，酰卤、酸酐、酯、醛和酮、酸、酸胺都含有C=O 。C=O在上述几种化合物中的波数大小顺序是酞卤、酸酐,酯、醛和酮、酸、酰胺，该吸收峰强度较高，特征明显，是判断上述几种化合物的重要标志。此外，酸醉的C=O吸收由于振动偶合会出现双峰。

C=C伸缩振动。烯烃的Vc=c为1680～1620 cm^-1，一般较弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm^-1和1500 cm^-1附近，有2～4个峰，这是芳环的骨架振动，用于确认有无芳核的存在。

苯的衍生物的泛频谱带出现在2000～1650 cm^-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是很有用的。

(4)1500～1300 cm^-1

为C-H的弯曲振动区。

亚甲基上的C-H的剪式弯曲振动在波数1460 cm^-1处有一个中等强度的吸收峰，这一吸收峰是鉴定亚甲基存在的重要标志。

甲基上的C-H的对称弯曲振动和反对称弯曲振动分别在波数1380 cm^-1和1460 cm^-1处有两个中等强度的吸收峰，但是1460 cm^-1处的吸收峰与亚甲基上的C-H的剪式弯曲振动重合，不能作为甲基存在的证据，而1380 cm^-1处的吸收峰位置不受周围化学环境的影响，这一吸收峰是鉴定甲基存在的重要标志。

异丙基上的C-H的弯曲振动在波数1380 cm^-1处有两个中等强度，高度相近的吸收峰，这两个吸收峰因为两个甲基振动偶合，由1380 cm^-1 处的吸收峰分裂而来。

叔丁基上的C-H的弯曲振动在波数1380 cm^-1 处有两个中等强度，一高一低的吸收峰。这两个吸收峰也是因为两个甲基振动偶合，由1380 cm^-1 处的吸收峰分裂而来。

11.2.6.2指纹区

1300～600 cm^-1区域称为指纹区，该区的能量比官能团区低，各种单键的伸缩振动，以及多数基团的变形振动均在此区出现。该区的吸收光谱较为复杂，并对分子结构的细微变化有高度的敏感性，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微差异，这个情况就像每个人都有不同的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

指纹区可以分成以下两个区域。

(1)1300～910cm^-1

部分单键的伸缩振动和分子骨架振动都在这个区域。部分含氢基团的一些变形振动和一些含重原子的双键的伸缩振动也在这个区域。这些单键是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中≈1375 cm^-1的谱带为甲基的δC-H对称弯曲振动，对判断甲基十分有用。但是上述基团在此区域内的特征性较差，C-O-C的伸缩振动在波数1300～1000 cm^-1，是该区域最强的峰，也较易识别。

(2)910～650 cm^-1

此区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。利用芳烃的C-H面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型。苯环取代而产生的吸收是这个区域重要内容，这是利用红外光谱推断苯环取代位置的主要依据。烯的碳氢变形振动频率处于本区和上一个区。

多数情况下，一个官能团有数种振动形式，因而有若于相互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为相关吸收峰，简称相关峰。例如，醇羟基，除了O-H键伸缩振动强吸收谱带外，还有弯曲、C-O伸缩振动和面外弯曲等谱带。用一组相关峰确认一个基团的存在，是红外光谱解析的一条重要原则。

从上述可见，指纹区和官能团区的不同功能对红外吸收光谱图的解析是很理想的。从官能团区可以找出该化合物存在的官能团，指纹区的吸收则宜于用来同标准谱图(或已知物谱图)进行比较，得出未知物与已知物结构相同或不同的确切结论。官能团区和指纹区的功能正好互相补充。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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