11.2.4红外吸收峰强度

红外吸收峰的强度一般按摩尔吸收系数K的大小划分为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)等，具体如表11-2所示。由表11-2可知，红外吸收光谱的ε要远远低于紫外可见吸收光谱的K，说明与紫外可见光谱法相比，红外吸收光谱法的灵敏度较低。

表11-2 吸收峰强度

红外吸收峰的强度主要取决于振动能级跃迁的概率和振动过程中偶极矩变化的大小，影响红外吸收峰强度的因素主要有跃迁的类型、基团的极性、被测物的浓度等。

(1)跃迁的类型

振动能级跃迁的概率与振动能级跃迁的类型有关。因此，振动能级跃迁的类型影响红外吸收峰的强度。一般规律是：由v=0→v=1产生的基频峰较强，而由v＝0→v=2或v＝0→v＝3产生的倍频峰较弱；不对称伸缩振动对应的吸收峰的强度大于对称伸缩振动对应的吸收峰的强度；伸缩振动对应的吸收峰的强度大于变形振动所对应的吸收峰的强度。

(2)基团的极性

一般来说，振动能级跃迁过程中偶极矩变化的大小与跃迁基团的极性有关，基团极性大，偶极矩变化就大，因此极性较强基团吸收峰的强度大于极性较弱基团的吸收峰的强度，如C=O和C=C，与C=O对应的吸收峰的强度明显大于与C=C对应的吸收峰的强度。

(3)浓度

吸收峰的强度还与样品中被测物的浓度有关，浓度越大，吸收峰的强度越大。

(4)分子振动时的偶极矩

根据量子力学理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动偶极矩变化越大，吸收强度越强。例如，同是不饱和双键的C=O基和C=C基。前者吸收是非常强的，常常是红外光谱中最强的吸收带，而后者的吸收则较弱，甚至在红外光谱中时而出现，时而不出现。这是因为C=O基中氧的电负性大，在伸缩振动时偶极矩变化很大，因而使C=O基跃迁概率大；而C=C双键在伸缩振动时，偶极矩变化很小。一般极性较强的分子或基团吸收强度都比较大；反之，则弱。例如，C=C, C=N, C-C, C-H等化学键的振动吸收强度都较弱；而C-O,Si-O,C-Cl,C-F等的振动，其吸收强度就很强。

值得指出的是，即使强极性基团的红外振动吸收带，其强度也要比紫外-可见光区最强的电子跃迁小2～3个数量级。

11.2.5特征基团吸收频率的分区

11.2.5.1特征基团吸收频率

在研究了大量的化合物的红外吸收光谱后，可以发现具有相同化学键或官能团的一系列化合物的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围内，因而具有一定的特征性。例如，羰基(C=O)的吸收谱带均出现在1650～1870cm^-1范围内；含有腈基(C=N)的化合物的吸收谱带出现在2225～2260cm^-1范围内。这样的吸收谱带称为特征吸收谱带，吸收谱带极大值的频率称为化学键或宫能团的特征频率。这个由大量事实总结的经验规律已成为一些化合物结构分析的基础，而事实证明这是一种很有效的方法。

分子振动是一个整体振动，当分子以某一简止振动形式振动时，分子中所有的键和原子都参与了分子的简正振动，这与特征振动这个经验规律是否矛盾呢？事实上，有时在一定的简正振动中只是优先地改变一个特定的键或官能团，其余的键在振动中并不改变，这时简正振动频率就近似地表现为特征基团吸收频率。例如，对于分子中的X-H键(X-C、O或S等)，处于分子端点的氢原子由于质量轻，因而振幅大，分子的某种简正振动可以近似地看作氢原子相对于分子其余部分的振动，当不考虑分子中其他键的相互作用时，该X-H键的振动频率就可以像双原子分子振动那样处理，它只决定于X-H键的力常数k，这就表现为特征振动吸收频率。在质量相近的原子所组成的结构中。如-C-C=O、-C-C≡N等，其中C-C、C=O及C≡N等各个键的力常数k相差较大，以致它们的相互作用很小，因而在光谱中也表现出其特征频率。由此可知，键或官能团的特征吸收频率实质上是在特定的条件下，对于特定系列的化合物整个简正振动频率的近似表示。当各键之间或原子之间的相互作用较强时，特征吸收频率就要发生较大变化，甚至失去它们的“特征”意义。

11.2.5.2特征基团吸收频率的分区

在红外范围内把基团的特征频率粗略分为四个区对于记忆和对谱图进行初步分析是有好处的，见图11-14，由图11-14可知：X-H伸缩振动区，大约在3600～2300 cm^-1；双键伸缩振动区在1900～1500 cm^-1；三键和累积双键的伸缩振动区在2300～2000cm^-1；其他单键伸缩振动和X-H变形振动区在1600～400cm^-1。

图11-14  一些基团的振动频率

X-C、N、0，v＝伸缩，δ＝面内弯曲，γ=面外弯曲

4000～1330cm^-1区域的谱带有比较明确的基团和频率的对应关系，故称该区为基团判别区或官能团区，也常称为特征区。由于有机化合物分子的骨架都是由C-C单键构成，在1330～667cm^-1范围内振动谱带十分复杂，由C-C、C-O、C-N的伸缩振动和X-H变形振动所产生，吸收带的位置和强度因化合物而异，每一个化合物都有它自己的特点，因此称为指纹区。分子结构，上的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显改变，因此，在确定有机化合物结构时用途也很大。

相关链接：分子振动频率的计算公式(一)

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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