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分子振动频率的计算公式(一)

发布时间:2018-11-08 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:14160
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分子是由各种原子以化学键相互联结而成。如果用不同质量的小球代表原子,以不同硬度的弹簧代表各种化学键,它们以一定的次序相互联结,就成为分子的近似机械模型,这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。

由经典力学或量子力学均可推出双原子分子振动频率的计算公式为:

用波数作单位时

式中,k为键的力常数,N/m;u为折合质量,kg,其中m1、m2分别为两个原子的质量;c为光速,3×108m/s。

若力常数k单位用N/cm,折合质量u以相对原子质量M代替原子质量m,则有

根据此式可以计算出基频吸收峰的位置。

由此式可见,影响基本振动频率的直接因素是原子质量和化学键的力常数。由于各种有机化合物的结构不同,它们的原子质量和化学键的力常数各不相同,就会出现不同的吸收频率,因此各有其特征的红外吸收光谱。

11.2.3多原子分子振动

11.2.3.1振动类型

双原子分子的振动只有伸缩振动一种类型,而对于多原子分子,其振动类型有伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是指原子沿键轴方向来回运动,键长变化而键角不变的振动,用符号v表示。伸缩振动有对称伸缩振动(vs)和不对称伸缩振动(vas)两种形式。变形振动又称为弯曲振动,是指原子垂直于价键方向的振动,键长不变而键角变化的振动,用符号δ表示。变形振动有面内变形振动和面外变形振动。分子振动的各种形式可以亚甲基为例说明,如图11-12所示。

图11-12 亚甲基的各种振动形式

注:“+”:运动方向垂直纸面向内;“-”:运动方向垂直纸面向外。

11.2.3.2振动数目

振动数目称为振动自由度,每个振动自由度相应于红外光谱的一个基频吸收峰。一个原子在空间的位置需要3个坐标或自由度(x,y,z)来确定,对于含有N个原子的分子,则需要3N个坐标或自由度。这3N个自由度包括整个分子分别沿x,y,z轴方向的3个平动自由度和整个分子绕x,y,z轴方向的转动自由度,平动自由度和转动自由度都不是分子的振动自由度,因此

振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度

对于线性分子和非线性分子的转动如图11-13所示。可以看出,线性分子绕y和z轴的转动,引起原子的位置改变,但是其绕x轴的转动,原子的位置并没有改变,不能形成转动自由度。所以,线性分子的振动自由度为3N-3-2=3N-5。非线性分子绕二个坐标轴的转动都使原子的位置发生了改变,其振动自由度为3N-3-3=3N-6。

从理论上讲,计算得到的一个振动自由度应对应一个红外基频吸收峰。但是,在实际上,常出现红外图谱的基频吸收峰的数目小于理论计算的分子自由度的情况。

分子吸收红外辐射由基态振动能级(v=0)向第一振动激发态(v=1)跃迁产生的基频吸收峰,其数目等于计算得到的振动自由度。但是有时测得的红外光谱峰的数目比振动自由度多,这是由于红外光谱吸收峰除了基频峰外,还有泛频峰存在,泛频峰是倍频峰、和频峰和差频峰的总称。

(1)倍频峰

由基态振动能级(v=0)跃迁到第二振动激发态(v=2)产生的二倍频峰和由基态振动能级(v=0)跃迁到第.三振动激发态(v=3)产生的三倍频峰。三倍频峰以上,因跃迁概率很小,一般都很弱,常常观测不到。

图11-13 分子绕坐标轴的转动

(2)和频峰

红外光谱中,由于多原子分子中各种振动形式的能级之间存在可能的相互作用,若吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之和,就会产生和频峰。

(3)差频峰

若吸收的红外辐射频率为两个相互作用基频之差,就会产生差频峰。

实际测得的基频吸收峰的数目比计算的振动自由度少的原因一般有:

①具有相同波数的振动所对应的吸收峰发生了简并。

②振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化,无红外活性。

③仪器的分辨率和灵敏度不够高,对一些波数接近或强度很弱的吸收峰,仪器无法将之分开或检出。

④仪器波长范围不够,有些吸收峰超出了仪器的测量范围。

文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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