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红外光谱的产生

发布时间:2018-11-08 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3147

当分子受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,引起振动和转动能级的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱,将分子吸收红外辐射的情况记录下来,便得到红外光谱图。红外光谱图多以波长入或波数λ为横坐标σ表示吸收峰的位置;以透光率T为纵坐标,表示吸收强度。图11-11所示是聚苯乙烯的红外吸收光谱图。

图11-11 聚苯乙烯的红外光谱图

红外光谱是由分子振动能级的跃迁而产生,但并不是所有的振动能级跃迁都能在红外光谱中产生吸收峰,物质吸收红外光发生振动和转动能级跃迁必须满足两个条件:①红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的能量差;②分子振动时,偶极矩的大小或方向必须有一定的变化,即具有偶极矩变化的分子振动是红外活性振动,否则是非红外活性振动。

11.2.1.1跃迁能量

辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。当照射的红外辐射的能量与分子的两能级差相等,该频率的红外辐射就被该分子吸收,从而引起分子对应能级的跃迁,宏观表现为透射光强度变小。红外辐射与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足的条件之一,这同时也决定了吸收峰出现的位置。

以双原子分子的纯振动光谱为例,双原子分子可近似地看作谐振子。根据量子力学,其振动能量Ev是量子化的:

式中,v为分子振动频率;h为Planck常数;v为振动量子数,v=0,1,2,3,...。分子中不同振动能级的能量差△Ev=△v·hv。吸收光子的能量hva必须恰等于该能量差,因此

va=△vv

此式表明,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光谱。

在常温下绝大多数分子处于基态(v=0),山基态跃迁到第一振动激发态(v=1),所产生的吸收谱带称为基频峰。因为△v= 1, Va=v,所以基频峰的峰位(va)等于分子的振动频率。

11.2.1.2偶合作用

辐射与物质之间有耦合作用。为了满足这个条件,分子振动时其偶极矩(u)必须发生变化,即△u≠0。

红外吸收光谱产生的第二个条件,实质上是保证外界辐射的能量能传递给分子。这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(这里是红外光)相互作用而发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也显示不同的极性,称为偶极子。通常用分子的偶极矩(u)来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时,该电场做周期性反转,偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率,只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时,分子才与辐射相互作用(振动偶合)而增加它的振动能,使振动振幅增大,即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。因此,并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变化(△u≠0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,我们称该分子为红外活性的。反之,△u=0的分子振动不能产生红外振动吸收,称为非红外活性的。

由此可知,当一定频率的红外辐射照射分子时,如果分子某个基团的振动频率和它一致,两者就产生共振,此时的光子能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,被其基团吸收而产生振动跃迁;如果红外辐射频率与分子基团振动频率不一致,则该部分的红外辐射就不会被吸收。因此,若用连续改变频率的红外辐射照射某试样,由于试样对不同频率的红外辐射吸收的程度不同,使通过试样后的红外辐射在一些波数范围内减弱,在另一些波数范围内则仍然较强。

相关链接:典型物质的红外光谱(三)

文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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