4.5 评定u²_rel(A_内)

由式(8)得：

u(A_内)=2.2×10^-10u(A_对内)                    (23)

求u²_rel(A_内)，必须先求u(A_对内)。

4.5.1评定u(A_对内)

A_对内的不确定度来源有：气相色谱仪测量重复性u_色谱重(A_对内)、移液器的不确定度u_移液(A_对内)，认为两项来源线性叠加。

4.5.2评定u_色谱重(A_对内)

查气相色谱仪(C1897 #)检定证书，得气相色谱仪定量重复性为1.3％，是相对标准不确定度的形式。因此，有：

u_rel色谱重(A_对内)=1.3％=0.013

查对对照品内标峰面积的测量原始记录，A_对内＝3441810.64，故：

u_色谱重(A_对内)=3441810.64×0.013=44743.54              (24)

4.5.3评定u移液(A对内)

移液器的不确定度由1mL移液器引入，移液器容积的不确定度需要换算为气相色谱仪峰面积的不确定度，移液器容积的标准不确定度u_移液(V)由移液器的容量允差影响的标准不确定度u_移液(V₁)、温度对体积的影响的标准不确定度u_移液(V₂)、测量重复性标准不确定度u_移液(V₃)三项来源线性叠加产生。

4.5.3.1计算u_移液(V)

移取内标溶液的是1mL移液器，查移液器(C1231 #)的校准证书，容量误差校准值合格，证书上未给出其不确定度，容量在1.000mL点的允差为±0.010mL ，按矩形分布考虑：

移液时温度为22℃，移液器定标温度为20℃，由于液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，认为供试品的体积膨胀系数与水近似，水的体积膨胀系数为0.00021℃^-1，因此产生的体积增量为1×0.00021×2=0.00042 (mL)，因为计算检验结果时不做体积修正，此处将体积变化作为不确定度来源处理，以20℃为中心，视体积增量为变化范围半宽，假设体积变化为矩形分布，则：

体积示值的重复性由移液器(C1231 #)的校准证书得到，1.000mL点为0.3％，则：

u_移液(V₃)＝0.3％×1.000＝0.003(mL)

由上述得：

4.5.3.2将移液器容积的标准不确定度换算为气相色谱仪峰面积的标准不确定度

由实验建立A_内与V的关系，见表1。拟合曲线见图3。

表1 A_内与V的实验数据

图3 拟合曲线

由上述数据得出：

故可以认为近似线性变化，取：

此时可用u_移液(V)取代△v,u_移液(A_对内)取代△A_内。

故可建立u_移液(A_对内)与u_移液(V)的关系：

注：由于1mL取液器不能取大于1mL的值，而“A_内-V”，曲线近似线性，可以外延到大于1mL处的变化。

4.5.4计算u(A_对内)

4.5.5计算u²_rel(A_内)

由式(23)得：

u(A_内)=2.2×10^-10u(A_对内)               (28)

＝2.2×10^-10×49025.39

＝1.08×10^-5

已知A_供内＝3439227.80,A_对内＝3441810.64，则A_内为：

故：

相关链接：气相色谱内标法测定依马打正红花油中水杨酸甲酯含量的测量不确定度评定—标准不确定度的评定（二）

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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