4.其他反应潜热蓄积而导致的事故案例

在反应或后处理操作过程中，温度过低引起反应潜热积聚是一些研发人员常犯的低级错误，由此引起的冲料、燃烧和爆炸事故非常普遍。

案例1

某研发小组由于实验室搬迁，处理平时留存下来的8个不满瓶的废旧硼烷二甲硫醚溶液。考虑到硼烷己经放置很久，想尝试用冰水加干冰的方法处理，以能提高处理速度。因此，先在水桶中加入冰水，再加入少量干冰，在搅拌情况下缓慢倒入硼烷二甲硫醚溶液，反应有气泡产生，但并不是很剧烈，就这样接着加了一瓶又一瓶，每瓶在100mL左右。在倒完第6瓶硼烷二甲硫醚溶液后，水桶里突然冒起大量气泡(氢气)并有大量气液混合物溢出，继而发生大爆炸，并起火燃烧。通风橱的柜门被炸碎，内部惨景不堪入目，而且天花板的技术夹层内由于达到爆炸极限而被炸，天花板纷纷脱落。如图24-12(事故录像截图)和图24-13(爆炸后通风橱及天花板的情况)所示。

图24-12事故录像截图

图24-13爆炸后通风橱及天花板的情况

原因分析：急于求成，违反操作规程，致使通风橱内和技术夹层内的氢气浓度达到爆炸极限而引起爆炸。

教训：强制性的降温掩盖了剧烈反应的本来面目而造成反应潜热的蓄积。不能积累太多的废旧硼烷二甲硫醚溶液等危险试剂，而应在平时就要及时小量分批处理，避免一次性集中处理太多。可用THF充分稀释后，非常缓慢地滴加到常温水中进行淬灭，待充分放热后再适当冷却。

不能将太多的硼烷二甲硫醚溶液一起倒入同一个桶中进行处理，需要尽可能地分散并稀释到不同的桶中，并避免用冰水处理。

案例2

某研发人员做一个铁粉还原反应；

在反应瓶中加入1kg底物1和2.5L HOAc，加入第一批20g铁粉时，反应未引发，继续加铁粉，3h内分批共加入铁粉约500g，加完这批铁粉后，反应仍然没有温度变化，考虑到可能存在反应潜热的蓄积，所以没有再进一步加入铁粉(该反应共需要1500g铁粉)。继续搅拌2h后反应开始放热，虽然已用冰水与干冰冷却，但为时已晚，仍发生喷料爆炸(图24-14)。

图24-14喷料爆炸后的情景

原因分析：反应没有引发就大量投料，导致反应潜热蓄积，反应一旦引发将一发不可收拾，冲料燃烧或爆炸就是其结局。

教训：铁粉乙酸还原反应应确保引发，且待反应平稳后，才可以继续补加铁粉，边加边搅拌，并将生成的反应热通过冷浴导除。之后也可以分批投料，减少反应潜热的积聚。

相关链接：反应热、反应潜热与阈温的安全对策（一）

文章来源：《有机合成安全学》

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