(1)提出问题

污染物残留分析中，经常会遇见复杂基质样品，色谱图中出现与待测化合物标准品保留时间相近但又不完全一致的色谱峰，那么该如何确定其是杂质还是待测化合物色谱峰呢?如果判定为杂质峰，又如何避免出现假阴性结果?

(2)分析原因

气相色谱分析中，如果复杂样品基质中某个成分与待测化合物性质相似或接近，色谱峰就会相接近，从而在色谱图中出现与待测化合物对照品保留时间相近的色谱峰。对于这些峰，我们经常会因为保留时间不一致，而定义为杂质峰，不予考虑。

但是，实际上仅仅依靠色谱峰保留时间判断，会出现误判，尤其对一些容易出现基质效应的化合物如乙酰甲胺磷、氧化乐果等，这种情况更是经常出现。

(3)解决方案

分析中为了避免出现假阴性结果，首先，我们可以考虑通过基质标准来定性定量分析，看峰形是否变化，如果有变化，可认为存在基质效应，此时更应该注意；然后，考虑调整色谱升温程序(加快或减缓)，看能否完全分开；再次，通过双柱双检测器法确证；最后，可利用GC—SIM—MS或GC—MS／MS方法来进一步确证分析，保证结果可靠。

(4)案例分析

①利用GC—MS／MS确证假阴性结果佟玲等在分析尖椒中甲胺磷残留时，发现由于存在基质效应，标准品色谱峰严重拖尾的现象在样品中不存在，导致样品基质中色谱峰与待测化合物标准品色谱峰保留时间有差别，且峰形也不一样，仅靠保留时间判断，会判定该样品为阴性样品。

但是通过选择CI电离模式下的甲胺磷准分子离子峰m／z143为母离子，建立MS／MS方法分析，发现质谱图中都含有m／z125、m／294等特征子离子，见证明该尖椒样品中确实含有甲胺磷，为假阴性，说明之前判定该样品为阴性样品是错误的。

②利用双柱双检测器确证李继革等[他]用气相色谱法测定蔬菜中55种有机磷农药残留时，在DB一1701色谱柱上，第一组共35种有机磷农药能达到较好分离，第二组共20种有机磷农药，其中18种能较好分离，但马拉硫磷与溴硫磷完全重合。

在HP一5色谱柱上，马拉硫磷与溴硫磷可以分离。因此对马拉硫磷和溴硫磷定性定量确证，需要DB一1701一FPD与HP一5一NPD相结合。

③利用AMDIS确证假阴性结果韭菜含大量有机硫化合物和其他干扰物质，严重影响农药残留分析。使用仅对P元素有响应的FPD检测器仍不能去除韭菜样本对农药峰产生的干扰，韭菜空白样本FPD色谱图。且韭菜对NPD和ECD等其他选择性检测器也有干扰，使用非选择性的检测器，基质干扰更为严重。

韭菜假阴性样本GC—MS总离子流色谱图。韭菜样本的GC-MS局部放大图，保留时间为29．80min的对硫磷峰完全被29．74min的杂质峰所掩盖。29．80min处对应质谱图，表明对硫磷特征离子m／z263、m／z235、m／z186和m／2155“淹没”于干扰离子中。

为解决基质干扰问题，采用AMDIS对GC—MS全扫描文件进行处理。首先用GC—MS分析每种农药的标准样品，采集各成分质谱图，建立农药谱库；而后利用GC—MS分析韭菜空白样品和添加样品，采集每个离子的质量色谱图，并用AMDIS将所有保留值和形状相同的质量色谱峰的离子组合成一张质谱图，从而排除干扰，重建质谱图。

碎片离子m／z235、m／z263的峰形和保留值与分子离子峰m／z291完全相同，碎片离子m／z242的峰形和保留值与前三者不同，说明离子m／z242不是对硫磷的碎裂离子。AMDIS将m／z235、m／z263、m／z291离子保留，去除m／z242离子，建立一张新的质谱图，经过AMDIS处理的质谱图得到了明显的净化，在NIST谱库中检索有更好的匹配度，NIST标准谱库中对硫磷质谱图定性结果更准确。AMDIS有效去除了基质干扰，同时可以获得比选择离子技术更多的信息量，确证更准确。