将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面层内。因此，要研究这些反应，首先要了解电极和溶液间的界面层的结构和性质。

一、双电层的结构及性质

对于电极和溶液界面，若金属电极带正电荷，这些正电荷都会排布在金属相的表面上。在界面另一侧（与金属电极相邻的电解质溶液层），受静电力的作用，液相中带负电荷的离子会趋于紧靠电极表面，而带正电荷的离子受排斥而远离电极表面。这样，在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓双电层结构。双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及的电位差约在0.1~1V之间，因而产生的电场强度非常大。对于一个电极反应来说，它涉及电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到很大的影响。基于此，实验中通过控制电极电位可以有效地改变电极反应的速率和方向。不难理解，通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，从而影响电极反应。

二、充电电流

要想考察电化学体系的一些现象，或者要想获得某些物质氧化还原的信息，通常的办法是向体系施加电扰动（即改变电极的电位）并观测由此引起的体系特性的变化。这种电扰动方法包括电位阶跃、线性电位扫描及脉冲技术等。

前面已提及，电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即Faraday电流与充电电流，后者属于非Faraday电流。可见，外电路中的电子在到达电极表面后，可以参加氧化还原反应形成Faraday电流，同时也因界面双电层充电而形成非Faraday电流。

电化学测定体系犹如一个RC电路，一假设线路电．阻和电解池电阻的总和为R,电极／溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E，根据电子学知识，这时所引起的充电电流ic为

ic＝(E/R)e-t/(RC)(13一1）

由上式可见，施加一个电位阶跃，充电电流随时间成指数衰减，其时间常数为RC。若体系中电阻R=1Ω，电容C=20μF，在t=20μs时，电流将衰减至初始值的37％；而在t=60μs时，电流衰减至初始值的5%。正是基于充电电流随时间迅速衰减的特征，脉冲技术才得以发展。