1．方法原理

硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性溶液中产生新生态的氢，将水中无机砷还原成砷化氢气体，以硝酸一硝酸银一聚乙烯醇一乙醇溶液为吸收液。砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态银，使溶液呈黄色，颜色强度与生成氢化物的量成正比。黄色溶液在400mn处有最大吸收，峰形对称。颜色在2h内无明显变化（20℃以下）。化学反应如下：

BH4-＋H+＋3H2O→8[H]＋H3BO3

As 3+＋3 [H] →AsH 3

6Ag+＋AsH3＋3H 2O →6Ag＋H3AsO3＋6H+

2．干扰及消除

本方法对于砷的测定具有较好的选择性。但在反应中能生成与砷化氢类似氢化物的其它离子有正干扰，如锑、铋、锡、锗等；能被氢还原的金属离子有负干扰，如镍、钴、铁、锰、镉等；常见阴阳离子没有干扰。

在含2μg砷的250m1试样中加入15％的酒石酸溶液20m1，可消除为砷量800倍的铝、锰、锌、镉，200倍的铁，80倍的镍、钴，30倍的铜，2.5倍的锡（IV), 1倍的锡 (Ⅱ）的干扰。用浸渍二甲基甲酰胺(DMF）脱脂棉可消除为砷量2.5倍的锑、铋和0.5倍的锗的干扰。用乙酸铅棉可消除硫化物的干扰。水体中含量较低的蹄、硒对本方法无影响。

3．方法的适用范围

取最大水样体积250ml，本方法的检出限为0.0004mg/L，测定上限为0.012mg/L。本方法适用于地表水和地下水中痕量砷的测定。

4．仪器

①分光光度计，l0mm比色皿。

②砷化氢发生与吸收装置。

5．试剂

①硫酸。

②硝酸。

③高氯酸。

④乙醇（95％或无水）。

⑤硼氢化钾片。

⑥0.2％聚乙烯醇水溶液：称取0.4g聚乙烯醇（平均聚合度为1750±50）置于250m1烧杯中，加入200ml去离子水，在不断搅拌下加热溶解，待全溶后，盖上表面皿，微沸l0min。冷却后，贮于玻璃瓶中，此溶液可稳定一周。

⑦15％碘化钾一硫脲溶液：15％碘化钾水溶液l00ml中含lg硫脲。

⑧硝酸一硝酸银溶液：称取2.040g硝酸银置l00ml烧杯中，加入约50ml去离子水，搅拌溶解后，加5ml硝酸，用去离子水稀释到250m1，摇匀，于棕色瓶中保存。

⑨硫酸一酒石酸溶液：于0.5mol/L硫酸400ml中，加入60g酒石酸（一级）溶解。

⑩二甲基甲酰胺混合液（简称DMF混合溶液）：将二甲基甲酞胺与乙醇胺，按体积比 (9+1)进行混合。此溶液于棕色瓶中可保存30d。

⑩乙酸铅棉：将l0g脱脂棉浸于10％的乙酸铅溶液l00ml中。0.5h后取出，拧去多余水分，在室温下自然晾干，装入磨口瓶备用。

⑩吸收液：将硝酸银、聚乙烯醇、乙醇按体积比（(1+1+2)进行混合，临用时现配。

⑩砷标准溶液：称取三氧化二砷（于110℃烘2h) 0.1320g置50ml烧杯中，加20%氢氧化钠溶液2m1，搅拌溶解后，再加lmol/L硫酸l 0ml，转入100m1容量瓶中，用水稀释到标线，混匀。此溶液每毫升含1.00mg砷。取上述溶液稀释成每毫升含10μg砷的标准使用液。临用时现配。

6．步骤

(1)样品的预处理

清洁的地下水、地表水、可直接取样进行测定。否则应按下述步骤进行预处理。

①取适量样品（不超过3μg砷）置250ml烧杯中，加6.0ml盐酸，2.0ml硝酸和2.0m1高氯酸，在电热板上加热至冒白烟，并蒸至近干。冷后，用0.5mol/L盐酸1.5m1溶解，再加热至沸。取下冷却，加入20-30mg抗坏血酸，15%碘化钾硫脲溶液2.0m1，放置15min后，再加热并微沸1 min。

②取下冷却，用少量水冲洗表面皿与杯壁，加2滴甲基橙指示剂，用（(1+1)氨水调至黄色，再用0.5mo1/L盐酸调到溶液刚微红，加入硫酸一酒石酸溶液（或20％酒石酸溶液）5m1，将此溶液移入50m1反应管中，用水稀释到标线待测。

(2）样品测定

①反应：清洁水样取250m1（砷浓度较高时，可取少量样品用水稀释到250m1，砷含量不超过3μg）置250ml反应管中，加入硫酸一酒石酸溶液20ml,混匀。向各干燥吸收管中加入3.0ml吸收液，连接好导气管。将两片硼氢化钾（或硼氢化钠）分别放于反应管的小泡中，盖好塞子，先将小泡中的硼氢化钾片倒一片于溶液中，待反应完（约5min )，再将另一片倒入溶液中，反应5min，显色液待测。若试液体积小于50m1，可用50ml反应管，加1片硼氢化钾反应。样品和校准曲线均用50ml反应管进行。

②测量：用l0mm比色皿，以空白吸收液为参比，于400mn处测量上述吸收液吸光度。

③校准曲线：于七支250m1反应管中，分别加入砷标准使用溶液0、0.50、1.00、1.50、2.00、 2.50、3.00ml，以下操作同样品测定，并绘制相应的校准曲线。

7．计算

砷（(As, mg/L) =m/V

式中：m——由校准曲线上查得的砷量（μg);

V—一被测水样的体积（ml)。

8．精密度和准确度

由16个实验室测定用自来水配制的统一水样，其中砷浓度为5μg/L，并加入硫酸镁55mg/L，硝酸钾9.4mg/L，碳酸钠20mg/L,氯化钙45mg/L。室内相对标准偏差为4.5%;室间相对标准偏差为18.2%；相对误差为0；加标回收率为99.9％±7.2%。

本方法已测定了各种类型的地表水和地下水，结果为含砷0.0009-0.0097mg/L的地表水、0.0008-0.0156mg/L的地下水和0.0310-0.0960mg/L的废水试样，相对标准偏差分别为4.0％-12.3%、3.7%-7.5％和2.1%-3.3%；加标回收率分别是96％-102%、90％-106%和97％-104.2%。

9．注意事项

①三氧化二砷为剧毒药品（俗称砒霜），用时小心。

②砷化氢为剧毒气体，故在硼氢化钾（或硼氢化钠）加入溶液之前，必须检查管路是否连接好，以防漏气或反应瓶盖被崩开。有条件的可放在通风柜内反应。

③吸收液的配制：最好按前后顺序加入试剂，以免溶液出现混浊。如出现混浊时，可放于热水（70℃左右）浴中，待透明后取出，冷却后装入瓶中。

④型管中乙酸铅棉和脱脂棉的填充必须松紧适当和均匀一致。加入DMF混合液后，可用洗耳球慢慢吹气约1min，使溶液均匀分布于脱脂棉上。

⑤ DMF棉可反复使用30次，但如果发现空白试验值高时，即应更换。新换DMF棉后，在测样品之前，先用中等浓度的砷样，按操作程序反应一次，以免样品测定结果偏低。

⑥在反应时，若反应管中有泡沫产生，加入适量乙醇即可消除。

⑦硼氢化钾片的制备：将硼氢化钾和氯化钠分别研细后，按（(1+4)的量混合。充分混匀后，在医用压片机上压成直径为1.2cm的片剂，每片重为1.5g±0.1g。

⑧二甲基甲酰胺混合液也可按二甲基甲酰胺、三乙醇胺、乙醇胺的体积比（(5+3+2)进行混合而得，经有关实验室比较，效果很好。

⑨硼氢化钾是强还原剂，对皮肤有强腐蚀性，不可用手触模。