本方法利用毛细柱气相色谱一电子捕获检测器分离测定水中的有机氯农药，具有分离效率高、检出限低（均小于0.50μg/L )、分析时间短、回收率高、精密度好等优点，并可同时用于分析16种有机氯农药，取得了令人满意的结果。

1．方法原理

本方法用正己烷做萃取剂，在中性条件下，萃取水中的有机氯农药。根据基体干扰性质的不同，采取相应的净化处理方法。用具电子捕获检测器的毛细管气相色谱仪进行分离测定。

2．干扰及消除

本方法的干扰可能来自污染的溶剂、试剂、提纯样品时使用的器具及污染的气相色谱载气、部件、柱表面、检测器表面等，以及同样对检测器有响应的从样品中提取的其它一些化合物。为此，在样品处理过程中应避免使用塑料制品以消除邻苯二甲酸酯对测定的干扰，所使用的玻璃器皿必须经过认真的清洗，有必要的话可使用铬酸洗液清洗和高温灼烧，并使用高纯度（99.999%）的载气，尽可能避免仪器及其部件本身产生的干扰。其它一些能同时被萃取的卤代类农药、有机磷农药、不饱和烃、邻苯二甲酸酯等和工业化学品，对ECD也有响应，可用浓硫酸将其除去或采取其他适当的方法加以去除，来消除干扰。

3．方法的适用范围

本方法适用于地表水、地下水和废水的测定，并能够检测多种有机氯农药。

4．样品的采集与保存

①样品采集：用玻璃瓶采样，在采样前要把采样瓶用待采水样荡洗2-3次。采样时不得留有顶上空间和气泡。

②样品贮存：水样采集后应尽快分析，若不能及时分析，应在4℃冰箱中贮存，但不能超过7d。

5．试剂

①正己烷，分析纯。用全玻璃蒸馏器加碱重蒸，色谱测定无干扰峰存在。

②苯，分析纯。用全玻璃蒸馏器加碱重蒸。

③浓硫酸：ρ20-1.84。

④无水硫酸钠：在700℃下烘4h，放入干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶中备用。

⑤标准物质：a-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，p, p'-DDE, p, p'-DDD,o, p'-DDT, p, p'-DDT，六氯苯（HCB)，七氯(Heptachlor)，艾氏剂（Aldrin )，环氧七氯 (Heptachlor epoxide)，硫丹I (Endosulfan I )，狄氏剂（Dieldrin )，异狄氏剂（Endrin),硫丹II (Endosulfan II )，均为色谱纯。

⑥贮备溶液：分别准确称取0.1000g各有机氯农药纯物质，用正己烷溶解，定容于l00ml容量瓶中，配制成浓度为1.000g/L的贮备液，在4℃下可保存一年。其中，β-六六六、六氯苯，硫丹I、硫丹II和异狄氏剂不易溶于正己烷，需用一定量的苯助溶。各取50μl上述溶液于10ml容量瓶中，用正己烷稀释至标线，配制成浓度为0.0050g/L的标准中间液。

⑦混合标准溶液：用100μ1微量进样器按比例取16种有机氯农药的标准中间液，移至10ml容量瓶中，其中a-六六六：六氯苯：β-六六六：γ-六六六：δ-六六六：七氯：艾氏剂：环氧七氯：硫丹I : ρ,ρ’-DDE：狄氏剂：异狄氏剂：硫丹II : p, p'-DDD：o，p'-DDT : p,p’-DDT =1：1：4：1：1：2：2：2：2：3：4：6：4：3：5：5，加正己烷稀释至标线。

⑧气相色谱用标准使用溶液：根据检测器的灵敏度及测定浓度范围要求，用正己烷稀释混合标准液，配制成各种浓度的标准使用液，在4℃冰箱中可保存两个月。

⑨载气：氮气，纯度为99.99%。

6．仪器

①气相色谱仪，具ECD检测器（63 Ni）和自动进样器。

②色谱柱：HP-5（交联5％苯甲基硅酮）25m×0.32mm, 0.52μm石英毛细管柱。

③样品瓶：l000m1玻璃细口瓶。

④250m1分液漏斗。

⑤ 10ml容量瓶。

⑥脱脂棉（过滤用）。

⑦玻璃漏斗。

⑧2m1自动进样小瓶。

7．步骤

（1)色谱条件

进样口温度：240℃；检测器温度：300℃；柱温：100℃ (2.0min）→20.0 ℃/min→210℃→2.0℃/min→230℃ (4.0min)。分流进样，分流比1：10；分流时间：1.2min。

载气流速：2.0ml/min；柱压：64kPa→5.0kPa/min→70kPa (2.0min) →0.5kPa/min→75kPa(2.0min)。

进样体积：1μl。

(2）仪器校准

由于ECD的灵敏度高，在分析之前应确保进样口和色谱柱清洁，无污染。开机后，打开ECD检测器，待基线平稳后，测定基线斜率，以确保在要求范围之内（一般应小于2000）方可分析。在样品分析前，应先分析标准物，以校准保留时间和标准曲线。

(3）样品测定

①萃取：取100m1水样于250ml分液漏斗中，加入l0ml正己烷，振荡萃取10min,静置分层。有机相用无水硫酸钠干燥过滤后，取2ml加入进样小瓶中备用。

②萃取液的纯化：若萃取液颜色较深，含有较多的油脂类化合物，则萃取液需纯化。将2-2.5ml浓硫酸注入正己烷萃取液中，开始轻轻振摇（注意放气），然后激烈振摇5-10s,静置分层后弃去下层硫酸。重复上述操作数次，至硫酸层无色为止。净化后的有机相中加入25ml 2％硫酸钠水溶液洗涤两次，弃水相。有机相经无水硫酸钠脱水后转入l0ml容量瓶中，用正己烷定容。若浓度较低可浓缩至lml，然后转入2ml的进样小瓶中，备色谱分析用。

(4）标准色谱图

8．计算

在ECD检测器分析的线性范围内，配制一系列浓度的标准使用溶液，每一浓度水平重复分析三次，根据标准曲线对样品进行定量。

C2＝H2·C1·Q1/H1·Q1·K

式中：C2——水样中目标化合物的浓度（mg/L);

H2——样品中目标化合物的峰高；

Q2 ——样品的进样量（μl);

C1——标准溶液中目标化合物的浓度（mg/L);

H1——标准溶液中目标化合物峰高；

Q1——标准溶液的进样量（μl);

K一一样品体积与萃取体积液体之比。

9．精密度和准确度

对样品进行了10次重复测定，计算其相对标准偏差，结果见表4-4-26。在空白水样中分别加入不同量的16种农药，进行回收率实验，重复三次，由分析结果得到的平均加标回收率。

10．注意事项

①有机氯农药标样均为色谱纯固体标样，称量时应仔细准确。Β-六六六、六氯苯、硫丹I、硫丹II和异狄氏剂不易溶于正己烷，需用一定量的苯助溶。

② ECD检测器灵敏度很高，所进样品浓度不宜过高。若萃取液颜色较深或较浑浊，含有较多的油脂类化合物，则萃取液需净化。

③ECD检测器的重现性不如HD检测器，做校准曲线时有一定难度，不一定16种化合物中的每一个化合物的相关系数都能达到0.999以上，在0.995以上也可以定量。

④新安装的毛细管色谱柱及使用结束后均需在通氮气条件下老化数小时。

⑤若水样混浊或乳化，可加入少量氯化钠破乳，但所用的氯化钠须在340℃灼烧处理4h。