水环境样品的萃取技术有液液萃取（Liquid-liquid extraction, LLE )、固相萃取（Solid phase extraction, SPE )、固相微萃取（Solid phase micro-extraction, SPME）等。大气颗粒物、土壤等固体样品中半挥发性有机污染物的提取方法较多，包括索氏提取（Soxhlet extraction, SE)、超声提取（Ultrasonic extraction, USE)、加速溶剂提取（Accelerated solvent extraction, ASE)、微波辅助萃取（Microwave assisted extraction, MAE )、亚临界水萃取(Subcritical water extraction, SWE )、超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction, SFE )等。由于半挥发性有机污染物种类多、前处理复杂，常在前处理前加入与目标物性质相似的替代标，以确保每一个样品分析的准确性。

1．液液萃取

液液萃取是经典的水样富集方式，样品中的组分根据能斯特定律在水相与有机相之间进行多次分配，利用组分在不混溶两相中溶解度不同，在有机相中富集，适用于饮用水、地下水、地表水、海水、工业废水及生活污水中半挥发性有机污染物的测定。常用的萃取剂有二氯甲烷、正己烷、苯、石油醚等，可根据目标物的性质调节pH值在酸性或碱性条件下萃取。

美国EPA3542a方法对于水相中的半挥发性有机化合物规定采用液液萃取法，利用二氯甲烷作为萃取溶剂，分别在中性、碱性（pH>11)、酸性（pH<2)下萃取然后合并有机相。《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）将此方法作为推荐方法。参考条件为：量取1L水样倒入分液漏斗，在中性条件下，添加替代物标准溶液，往分液漏斗中加入60 ml二氯甲烷，振摇分液漏斗10 min并注意放气，静置使有机相分层，收集有机相溶液。加入1 mol/LNaOH溶液约10 ml调节水样pH > 11，再往水相中加入60 ml二氯甲烷，重复液液萃取过程；然后再加入H₂SO₄ (1：1)溶液2 ml，调节水样pH<2，往水相中加入60 ml二氯甲烷萃取，重复液液萃取过程。合并三次二氯甲烷萃取液，经无水硫酸钠过滤除水。氮吹浓缩至1 ml或更少，添加内标，待GC-MS分析。需要注意的是，二氯甲烷极易产生大量气体导致分液漏斗中压力过大，因此应在第一次萃取轻摇分液漏斗后立即放气。

该方法可针对中性的（如硝基苯类、氯苯类、邻苯二甲酸酯类）、酸性的（如氯酚类）及碱性的（如苯胺类）半挥发性有机物同时提取，如只针对某类化合物分析，可只选择相应pH条件下萃取，提高萃取次数虽有利于提高萃取回收率，但多次溶剂转移等操作又会比较费时且可能带来操作误差，建议萃取2～3次。

若受测水体中含有较多的有机物质时，萃取时易有大量乳状液产生，适当振荡、加入适量的氯化钠、冷冻、离心等操作均可减轻乳化。LLE需要消耗较大量的有机溶剂，浓缩时易导致被测物损失，尤其是对于分子量较小、挥发性较强的物质，如苯胺。因此氮吹浓缩时注意控制气流速度，在液面形成液窝即可，注意不可吹干，否则目标物损失较大。

2．固相萃取

由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，萃取填料多采用硅胶键合相，可分为柱相或盘状结构的薄膜。使用前先用合适的有机试剂和水活化萃取柱或萃取盘，再将水样以一定流速通过萃取柱（盘），最后用极性合适的溶剂将目标物从柱（盘）上洗脱下来。固相萃取方法适用于大体积水样中的有机污染物富集，缺点是不适合处理极性较强的物质及相对较脏的环境样品。
固相萃取的基本流程包括选择合适的固相萃取柱或盘、样品的萃取富集、干扰杂质的淋洗、样品的洗脱和收集等步骤。

目前固相萃取SVOCs普遍采用的是C18小柱或改性的C18，如HLB，多篇文献报道HLB小柱的萃取效率更高。参考条件如下：①SPE小柱的活化：将固相萃取小柱安装在固相萃取装置上，分别用10 ml乙酸乙酯，10 ml甲醇和5 ml纯水活化固相萃取小柱；②样品的萃取富集：1L水样连续通过活化过的小柱，保持流速5 ml/min进行固相萃取，当所有样品经萃取柱吸附后，通入高纯氮气60 min以除去小柱中的水分；③样品的洗脱：先用5 ml乙酸乙酯浸泡并缓慢流过萃取富集水样后的小柱，进入收集管中，然后加入7 ml乙酸乙酯以1 ml/min的速度洗脱萃取柱，进入收集管中。洗脱液用氮气浓缩至1 ml后进行仪器分析测定。

3．固相微萃取

是在SPE的基础上发展起来的新一代萃取分离技术。由于此法不需要溶剂，操作过程无污染，富集后不需净化，有很好的发展前景。SPME的固相是由表面涂覆有有机物的纤维组成（已经商品化），浸入水样中或在液面上停留一定时间，在电磁搅拌的作用下，几分钟之内即可完成中性SVOCs的萃取。常用于萃取半挥发性有机污染物的固定相涂层有聚甲基硅氧烷（PDMS )和聚丙烯酸酯(PA)，对于非极性强的半挥发性有机污染物，前者的效果更好。SPME不使用有机溶剂为萃取剂，操作简便，但是目前该技术还没有形成一种规范的标准。由于SPME中萃取涂层易受损，使用寿命有限，样品分析成本较高。

常春玉和戴玄吏（2010)报道了采用固相微萃取技术顶空萃取水源水中18种SVOCs（包括硝基苯类、氯苯类及有机氯农药）的优化条件：10 ml水样加3 g NaCl，电磁搅拌400 r/min，选用100 gmPDMS萃取纤维，萃取温度65℃，中性条件萃取20 min。每次使用前，萃取纤维在气相色谱仪进样口（260℃）活化15 min.

4．索氏提取

半挥发性有机污染物测定常用的萃取剂有丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚等，提取时间一般在18～24 h，根据选择的溶剂设置提取温度。提取效率主要取决于提取循环次数，单纯延长提取时间而单位时间内循环次数低，其提取效率不会提高。该方法是测定大气、土壤、沉积物等固体样品中半挥发性有机污染物的经典前处理方法，提取效率高，但操作繁琐且费时，需要消耗较大量的有机溶剂，浓缩时间长时易导致被测物损失。

5．超声波提取

半挥发性有机污染物测定常用的提取溶剂为二氯甲烷、丙酮／正己烷（1：1)、丙酮／二氯甲烷（1：1)、苯、环己烷等，样品提取时，需注意调节超声波提取仪的功率及探头深度，保证样品在提取过程中能够被完全翻动，与溶剂充分接触。一般每个样品提取2～3次，每次提取3 min。

6．加速溶剂萃取（也叫加压流体萃取）

半挥发性有机污染物测定常用的提取溶剂为丙酮／二氯甲烷（1：1)、丙酮／正己烷(1：1)，温度为100 ℃，压力在1000～2500 psi①，一般通过3个静态循环，达到满意的萃取效率。加速溶剂萃取加快了萃取的时间并明显降低萃取溶剂的用量，是目前比较常用的先进的固体样品中半挥发性有机物的前处理技术．。当使用加速溶剂萃取时，使用等比例的硅藻土干燥，如果用无水硫酸钠干燥注意避免大块板结会堵塞加压流体萃取池的滤膜。

7．微波辅助萃取

具有加热均匀、选择性和萃取效率高、不破坏被测物质、消耗溶剂少及无污染等特点，在固体样品的预处理中得到广泛的应用。一般常用正己烷、丙酮以一定的比例混合来萃取固体样品中的半挥发性有机污染物。