含氟芳香化合物作为农药和医药合成的前体化合物，己经得到了广泛的应用，每年的产量大约为数千吨。目前在医学临床试验的药物中，超过20％是有着含氟芳环结构的，在某些类型的新开发农用化学品中，含氟化合物比例甚至超过50％。

1.还原芳构化

全氟芳香化合物可以由容易得到的全氟脂环化合物的还原芳构化反应来制备。通过与炽热的铁粉或氧化铁(500℃)反应脱氟。还原反应后，金属表面可用通入氢气还原再生而重复使用。这一方法已被放大成连续化的工业化生产，应用于生产各种全氟芳环化合物(图式2. 28)。

图式2.28  由全氟脂环化合物脱氟芳构化生产全氟芳环化合物的工业化生产过程。含氟脂环化合物可由CoF₃氟化得到

铁以外的其他还原试剂也可以使全氟脂环化合物芳构化或部分不饱和化。光化学活化的氨(NH₃-Hg*，Hg*：光激发的汞)也可作为还原剂，但最终得到氨解产物。其他还有一些配合物催化剂，它们甚至可在室温下进行催化脱氟反应(图式2.29)。

2.Balz-Schiemann反应

Balz-Schiemann反应是将氟原子选择性地引入芳香化合物特定位置的最早方法之一，可以追溯到20世纪20年代。分离得到的四氟化硼芳基重氮盐加热至120℃发生分解生成相应的含氟芳香化合物。由于该重氮盐声名狼藉的危险性质(易爆)，Balz-Schiemann反应仅局限于小量产品的制备反应中。将重氮盐和惰性固体介质如海砂混合以稀释其浓度是控制该反应剧烈放热的最便捷的方法。除了对实验人员的安全威胁外，这个反应的重复性也很差。

图式2.29  在温和条件下实现还原脱氟-芳构化，它们适合于在实验室条件下合成相应全氟芳烃和烯烃。Hg*：光激发汞；Cp*：五甲基环戊二烯基

近年来，该方法已进行了一些改进可以适合较大规模生产，重氮盐不再分离出来，而是在0～5℃下和HF水溶液或70％HF吡啶中用相应的芳胺与NaNO₂反应来现场制备，所得重氮盐溶液直接加热至55～160℃进行分解得到产物(图式2.30)。

图式2.30  四氟化硼芳基重氮化合物的Balz-Schiemann氟化反应。最近该反应改在70％ HF-吡啶中进行，并不再分离易爆炸的重氮盐

3.氟甲酸酯方法

氟甲酸酯方法是另一种工业化生产氟代芳烃的方法。苯酚先和氟甲酰氯反应，生成的氟甲酸酯经催化脱羰得到氟代产物，该脱羰过程是在气相状态下，由炽热的金属铂催化完成的(图式2.31)。最近法国Rhodia公司完成了对此方法的改进，使其更为环保，它用苯酚与CO₂和HF经催化反应生成氟甲酸芳酯，在脱羰过程中则用较为廉价的铝基材料代替昂贵的金属铂催化剂。

图式2.31  从苯酚出发经过氟甲酸酯中间体来选择性合成含氟芳香族化合物。根据不同取代基的特性，在最优化的反应条件下该反应产率可达定量