全氟烷氧基，特别是三氟甲氧基是一个在药物和有机材料中经常被使用的结构单元。芳香族的和脂肪族的全氟烷氧基化合物通常通过氟化脱硫的方法来制备。但具有重大应用意义的含三氟甲氧基的芳香族化合物，在工业化大批量生产时，通常是利用氟化氢的氯-氟交换反应来制备的(图式4.6)。

图式4.6  通过三氯甲氧基衍生物或苯酚制备三氟甲氧基芳香族化合物的工业化合成路线(X=3或4-NO₂，4-Cl, 2 , 4-C1₂，3-CF₃，4-NH₂，2-F, 4-OH)

利用四氟化硫对全氟羧酸和苯酚形成的酯类化合物的氟化，可以方便地制备具有不同结构的各种芳香族全氟烷氧化合物。本方法也可以推广到一些不太敏感底物的脂肪族全氟烷基醚类化合物合成应用过程中(图式4.7)。

图式4.7  通过四氟化硫(SF₄)对全氟羧酸酯的氟化反应制备芳香族和脂肪族全氟烷基醚类化合物

虽然全氟烷氧基的亲核性通常都比较弱，但它们也可以被用来作为对一些脂肪族底物的亲核全氟烷氧基化的试剂。在有较大离子半径的正离子存在下，全氟烷氧基具有比较高的稳定性，这些正离子包括K⁺, Rb⁺、Cs⁺、三(二甲基氨基)硫正离子(TAS⁺)、1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶正离子(pip⁺)、六甲基胍盐(HMG⁺)等。三氟甲氧基盐也可以很方便地通过有机阳离子的氟化盐和三氟甲磺酸三氟甲酯的反应来产生(图式4-8)。在大多数的亲核交换反应条件下，全氟烷氧基负离子和全氟羧酸酰氟及氟负离子是一个平衡。所以亲核全氟烷氧基化反应和氟化反应通常是两个竞争反应。

图式4.8  全氟烷氧负离子的生成及其通过和具有适当离去基团的底物的亲核取代反应制备脂肪族全氟烷基醚类化合物(TAS⁺=三(二甲基氨基)硫鎓离子；pip⁺=1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓离子)

三氟甲氧基也可以通过金属银离子促进的氧化过程引入到芳环体系中。在这里，TAS⁺CF₃O^-作为CF₃O^-的供体，芳基锡或芳基硼酸则作为芳香体系的受体。与银离子促进的芳基锡化合物的氟化反应相类似，本反应的机理也是通过亲电氟化试剂F-TEDA-PF₆对一价银离子Ag(Ⅰ)的氧化生成二价银离子Ag(II)的过程进行的(图式4.9和图式4.10;)。

图式4.9  银离子促进的芳基锡化合物的氧化三氟甲氧基化反应，括弧内数字为反应产率

图式4.10  银离子促进的芳基硼酸类化合物的氧化三氟甲氧基化反应，括弧内数字为反应产率