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13C—NMR谱的特点

发布时间:2014-07-17 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3725

13C一核磁共振原理和1H一核磁共振原理基本相同,但是,由于13C和1H的物理性质不同,使得碳谱具有与氢谱不同的特点如下。

(1)CMR谱分辨率高于PMR谱,与氢谱相比较,碳谱的化学位移范围很宽,可达220ppm以上,远大于氢谱的化学位移范围(O~20ppm之间)。氢谱和碳谱的平均谱峰宽度均在同一数量级,约为1Hz,故CMR谱分辨率比PMR谱分辨率高5~10倍。因而,在13C—NMR谱中,谱峰很少重叠,可以分别观察到每一个不等价碳核的共振信号。

(2)碳谱能提供分子骨架的信息,即可确定组成有机物分子的碳原子的数目。有些官能团,例如一些含碳不含氢的化合物,从氢谱上得不到直接的信息,可从碳谱得到信息。

在实际应用中,碳谱与氢谱是相互补充的两种手段。

(3)13C核的弛豫时间(T1)较长,13C核的弛豫时间(T1)明显大于质子的弛豫时间。通常质子的T1在O.1~1秒之间,而13C核的T1则常在O.1~100秒之间,且与13C核所处的化学环境密切相关。所以,对13C核的T1进行测定分析,可提供碳核在分子内的结构环境信息,帮助决定13C信号的归属。

有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其直接相连质子间的偶极一偶极(D—D)相互作用实现的,称为偶极一偶极弛豫(或D—D弛豫)。因而,各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。质子数越多,D—D弛豫效率越高。例如,丙炔一2一醇和3一甲基一5,6,7,8一四氢喹啉分子中各种碳核的弛豫(T1,秒)。

在通常的高分辨测定条件下,13C核的偶极一偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。因此,对于小的或高度对称的分子以及甲基,由于快速旋转,不能产生有效的D—D弛豫,T1值较大。对于刚性分子,T1值一般随分子的增大而减小。高分子刚性主链的T1值是微秒或毫秒级。中等大小(C10~C50)的分子,典型的T1值在0.1~20秒之间。对于高度对称的小分子,其碳核的T1值可达100秒左右。如CCl4:T1(13C)=160秒。所以,可应用T1值进行分子动力学及立体化学的研究。

有机化合物中各种不同类型碳原子有如下的弛豫时间(T1)顺序:
CH2<CH<CH3<<C

季碳原子上由于没有与它直接相连的氢,亦不能产生有效的D—D弛豫。因此,季碳核的T1,最大,最易偏离平衡分布,信号最弱。而正较小的CH2碳核的能级分布较接近平衡状态,相应地共振信号较强。所以,13C核信号强度顺序与弛豫时间(T1)相反:CH2≥CH≥CH3>C。羰基(除醛基)碳、腈基碳、不连质子的烯或炔碳核和其它季碳核,它们的信号强度均较弱,在碳谱中易于识别。

此外,分子或基团运动的各向异性、空间位置和取向、分子的柔性等结构因素,以及顺磁性杂质和溶剂极性等环境因素,也对13C核的弛豫有影响。从而使分子不同部位的13C具有不同的T1值。

取代基对位的碳核的弛豫要比邻、间位的快。这是由于通过取代基及其对位碳原子的轴为分子旋转的优先轴所致。绕这个优先轴的旋转并不改变位于优先轴上的C—H键相对于Ha的取向,因而对位碳处的波动磁场只能由垂直于优先轴方向的分子运动产生。这种虽不优先的旋转却有合适的运动速度而使对位碳有效地弛豫。相反,优先的快速旋转改变着邻、间位C—H键相对于Ha的取向,但是,这种旋转太快,不能引起有效的D—D弛豫。

(4)NOE增益 为了消除13C一1H偶合裂分所致的复杂多重峰,通常都是在质子宽带去偶或偏共振去偶的条件下测定13C—NMR谱。因而,这种质子去偶的碳谱峰都有NOE增益。

由于D—D弛豫效率的不同,有机化合物中各种类型碳核由NOE引起的谱峰强度的增强也不一样。NOE增益的顺序为:CH2≥CH≥CH>C。由于去偶时各种基团上碳核产生的NOE增益不同,所以,宽带去偶谱或偏共振去偶谱中的共振峰强度与对应碳核数目不成比例,峰强度不能用作定量参数。

(5)溶剂峰 测定碳谱时,亦常用氘代溶剂。如CDCL3,,CD3SOCD3等。虽然溶液中含有大量的溶剂,但是溶剂峰强度一般都很小。原因:①由于溶剂小分子快速旋转,不能产生有效的D—D弛豫:②13C核受D核的偶合裂分为(2nI+1)多重峰;③溶剂碳原子上的质子被氘代,1H去偶时不产生NOE增益。

(6)与氢谱相比,碳谱也有不足之处,首先是碳谱的信噪比低,灵敏度远低于氢谱,碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700。其次,碳谱的图谱较复杂,在13C—NMR谱中,不仅有1J13C1H偶合,而且还有2J13C1H和3J13C1H的远程偶合(13C一13C偶合几率非常小,可忽略),导致复杂的多重峰,且相互交叉,信号强度大大减弱,常有碳谱峰淹没于噪声之中。实际测定时使用质子噪声去偶或偏共振去偶技术,以使图谱简化便于解析。

此外,体系只有处在平衡状态时,即符合Boltzmann分布时,NMR峰的强度才与产生该峰的共振核数目成正比。13C共振峰通常都是在非平衡条件下进行观测,又各种不同基团上的碳原子的弛豫时间不同,因而碳核的谱峰强度常常不与碳核数成正比,不易于定量分析。

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