三、测定方法

目前经常检测的项目为溶解性总磷和总磷。水样中磷酸盐的测定方法有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法等。分光光度法测定的是正磷酸盐；离子色谱法可在适当的条件下对某些形式的可溶性磷酸盐分别测定；电感耦合等离子体质谱法是对磷元素进行测定，方法灵敏度高，但所用仪器过于复杂昂贵。

应用最多的是分光光度法，根据所用试剂或技术，分光光度法又可分为钼酸铵分光光度法、钒酸铵分光光度法和流动注射分光光度法及连续流动分光光度法等数种。钒酸铵分光光度法选择性好，干扰少，但灵敏度比较低，多用于高含量磷的分析；目前常用的是钥酸铵分光光度法，它分为钼蓝分光光度法和钼锑抗分光光度法，两者区别主要在于使用的还原剂不同，前者以SnCl₂为还原剂，由于SnCI₂的还原能力强，反应过程中剩余的SnC1₂尚能还原钼酸铵，造成显色不稳定；后者是以抗坏血酸为还原剂，在锑盐(酒石酸锑钾)存在下发生反应，由于抗坏血酸是中等强度还原剂，克服了SnCl₂ 的缺点，显色更加稳定。

1．分光光度法

(1)钼酸铵分光光度法(钼蓝光度法)：水中的正磷酸盐在酸性条件下，与钼酸铵反应生成淡黄色的磷钼杂多酸，再用还原剂SnC1₂还原，生成深蓝色配合物(钼蓝)，一定浓度范围内，其颜色深浅与正磷酸盐含量成正比，于700nm波长测定吸光度，与标准比较定量。

本方法适用于生活饮用水及其水源水或生活污水中总磷的测定，其最低检测质量浓度(以PO₄^3-计)为0.1mg/L，若取50ml水样测定，则最低检测质量为5ug，测定上限为10mg/L。

移取一定体积消解液于比色管中，依次加入钼酸铵-硫酸溶液和氯化亚锡溶液，混合均匀，10分钟后，测其吸光度，标准曲线法定量。

注意事项：①生活饮用水和其水源水组成简单，测定溶解性总磷时，经0.45um滤膜或中速滤纸过滤的滤液无需消解，可直接测定。②钼酸铵浓度、还原剂含量、反应温度及时间均对显色产生影响；温度升高1℃，色泽增加1%，因此水样和标准溶液的显色温度应一致，如室温变动明显，需重新制作标准曲线。温度升高可以加快显色反应的速度，因此，可根据室温调整反应时间。③所用玻璃器皿，用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗后，需用稀盐酸或稀硝酸浸泡。④吸收池用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝配合物。⑤直接测定的滤液若有明显色度或浊度，可用活性炭吸附后中等密度干滤纸过滤除去，也可用空白溶液做补偿校正：取滤液和钼酸铵溶液(体积分别与测定时相同)混匀，作为空白溶液，以蒸馏水为参比，测定空白溶液和水样的吸光度，分别为A1和A2，将水样吸光度扣除空白值就是钼蓝配合物的吸光度(A2-A1) ,或以所配空白溶液作参比，直接测定水样即可。⑥卤素离子含量>0.15％、Cu²⁺>1mg/L均使显色减弱，SO₄^2-＞1％时使显色增强，砷酸可与磷酸一样显色，其色度为磷酸的1/20；具有氧化作用的Fe³⁺、高锰酸盐、六价铬含量高时影响显色，此时可用适量亚硫酸钠使之还原，再经酸性条件下煮沸除去剩余的亚硫酸根。

(2)钼酸铵分光光度法(钼锑抗光度法)：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原，生成蓝色配合物(磷钼蓝)，颜色深浅与正磷酸盐浓度成正比，在700nm处测定吸光度。

本法的最低检测质量浓度为0.01mg/L(以PO₄^3-计)，测定上限为0.6mg/L，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的分析。

向一定体积消解液中，加入抗坏血酸溶液，混匀，30秒后再加钼酸盐溶液，摇匀，室温下放置15分钟后，在700nm波长处，以水作参比测其吸光度，标准曲线法定量。

注意事项：①温度低于13℃时，显色太慢，可在20～30℃水浴中显色15分钟。②砷含量＞2mg/L时有干扰，可用硫代硫酸钠消除；硫化物含量＞2mg/L时有干扰，可在酸性条件下通氮气除去；Cr(VI)>50mg/L时有干扰，用亚硫酸钠消除；亚硝酸盐>1mg/L产生的干扰，用氧化消解或加氨基磺酸铵消除；铁浓度为20mg/L时，使结果偏低5%，铜浓度达10mg/L仍不干扰；海水中大多数离子对显色的影响可忽略。其余注意事项与钼蓝法的①～⑤相同。

(3)流动注射-钼酸铵分光光度法：在封闭的管道中，向连续流动的载液中，断续地注入一定体积的水样，水样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。流动注射分光光度法测定总磷，是在酸性条件下，水样中各种形态的磷经125℃高温高压水解后，与过硫酸钾溶液混合，进行紫外消解，全部被氧化成正磷酸盐，在锑盐催化下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，该化合物被抗坏血酸还原成蓝色络合物，于波长880nm处测量吸光度，标准曲线法定量。

该方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。检测池光程为10mm时，检出限为0.005mg/L(以P计)，测定范围为0.020～1.00mg/L。

注意事项：①所用玻璃器皿均需用稀盐酸或稀硝酸浸泡；②仪器管径细小，不适用于测定含悬浮颗粒物较多或粒径大于250um的样品；③试剂应澄清，必要时过滤，以减小基线噪音；④分析完毕，及时将流动检测池中的滤光片取下，放入干燥器中，防尘防潮；⑤温度影响结果，因试剂大多在冰箱内4℃保存，使用时试剂需达室温20℃±5℃后使用，且测定过程，温度波动不超过±2℃；⑥气泡干扰测定，除标准溶液之外的所有溶液须除气，可用氦气除气1分钟或超声除气30分钟；⑦预处理盒加热器加热温度接近80℃时，应保证加热器的管路中有液体流动。

(4)连续流动一钼酸铵分光光度法：水样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测。

测定正磷酸盐：在酸性介质中，水样中的正磷酸盐在锑盐存在下，与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，该化合物立即被抗坏血酸还原成蓝色络合物，于波长880nm处测量吸光度，标准曲线法定量。

总磷的测定：水样中加入过硫酸钾溶液，经紫外消解和107℃±1℃下酸性水解，各种形态的磷全部氧化成正磷酸盐，然后按正磷酸盐的测定方法测定。

该方法可测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中正磷酸盐和总磷的含量。检测光程为50mm时，测定正磷酸盐的检出限为0.01mg/L，测定范围0.04～1.00mg/L；测定总磷的检出限为0.01mg/L，测定范围0.04～5.00mg/L。

注意事项：①所有试剂需温度达室温20℃±5℃后使用，测定过程温度波动不超过±            5℃;②样品中固体颗粒或悬浮物较多时，应摇匀后取样，并酌情稀释，再通过匀质化预处理后进样；③所有流路用清水洗30分钟，每周用1.3％的次氯酸钠溶液清洗管路后，再用水清洗30分钟；④为避免透析膜因干燥而破裂，分析完毕后清洗系统时，于每升清洗水中加入1滴十二烷基硫酸盐二苯氧钠溶液；⑤样品浊度或色度的影响，通过透析单元消除；⑥砷、铬、硫对测定产生的干扰可参照钼酸铵分光光度法消除；⑦样品中高浓度的有机物消耗太多过氧化钾，使总磷结果偏低，可稀释水样消除影响；⑧玻璃器皿、试剂和滤光片的处理以及浓硫酸的使用与流动注射法相同。

2．离子色谱法样品的正磷酸盐(H₂PO₄^-、HPO₄^2-和PO₄^3-)，随强碱性淋洗液，进入阴离子色谱柱，以磷酸根(PO₄^3-)形式分离出来，用电导检测器检测，根据保留时间定性，外标法定量。该法可以同时测定水样中多种阴离子。

本方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。当进样体积为50ul时，检出限为0.007mg/L，测定下限为0.028mg/L(以PO₄^3-计)。

色谱柱为阴离子分离柱和阴离子保护柱(高容量烷醇季胺基团阴离子交换柱)。淋洗液为KOH溶液，采用梯度洗脱，电导检测器检测，标准曲线法定量。

注意事项：①有重金属干扰的水样，测定前用阳离子交换柱(H型)分离；②水样中若含有机物，可先经C₁₈柱分离，C₁₈柱使用前依次用甲醇和去离子水活化；③实验用水是经0.45um滤膜过滤，且电导率＜0.5uS/cm的去离子水或同等纯度的水；由于进样量很少，需避免纯水、器皿及水样处理过程中的污染；④水样中某些离子含量过高时可能产生干扰，适当稀释水样，能降低干扰；⑤整个系统不能进气泡，否则会降低分离效果。

3．电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法样品被载气带入雾化系统后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，被等离子体的高温充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比(即元素的质量数)分离，用元素的质谱图或特征离子进行定性，在一定浓度范围内，元素质量数处所对应的信号响应值与其浓度呈正比，该法可同时测定多种元素。

该方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总磷的测定。检出限为19.6ug/L，测定下限为78.4ug/L(以P计)。

向适量消解液中加入Ge内标液，用盐酸稀释至一定体积，纯氩气作载气，采用ICP-MS检测，测定P和Ge质量数(分别为31和74)处的响应值之比，标准曲线法定量。

注意事项：①消解液和标准溶液中内标元素的加入量必须相等，且浓度应远高于水样自身所含内标元素的浓度，一般达到5～50ug/L;每次分析中必须监测内标的强度，试样中内标的响应值介于标准曲线响应值的70％～130%；内标液的加入，也可采用仪器的蠕动泵管在线加入；②若消解液中存在不溶物，可静置过夜或离心处理，若仍有悬浮物，则可过滤，但要避免产生污染；③有机物含量较高的样品，消解时可酌情加入适量过氧化氢；④所用器皿使用前须用硝酸溶液(1＋1)浸泡至少12小时，再用去离子水冲洗干净后方可使用；⑤溶解性总磷测定，只需将水样采集后立即用0.45um滤膜过滤，滤液用硝酸溶液调至pH<2，采用ICP-MS直接测定即可。

相关链接：水中磷和磷酸盐的测定（一）

文章来源：《水质理化检验》

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