乙二酸(草酸)

[物化性质]乙二酸，又名草酸，分子式为H₂C₂O₄·H₂O，相对分子质量为126.07。是无色透明结晶体或白色粉末，无臭，味酸，密度1.650g/cm³，熔点101℃，沸点150℃(升华)，稍溶于冷水，易溶于热水、乙醇，微溶于醚，不溶于苯。在干燥空气加热会失去结晶水。是有机酸中的强酸，与碱类起中和作用。具有还原性。与浓硫酸作用则失去水分，分解成二氧化硫和一氧化碳。与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。有毒，对皮肤、黏膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、黏膜吸收引起中毒。空气中最高容许浓度为1mg/m³。

[制备方法]乙二酸是一种可用于制备各种染料、中间体、医药、农药的重要原料之一。现阶段乙二酸的生产方法以甲酸钠脱氢法为主。该法不但需要消耗大量的酸、碱，而且在反应中排放大量的铅盐和有害气体，对环境的污染较为严重，为此，人们在不断地寻求乙二酸的绿色生产方法。目前，以草酸二乙酯制备乙二酸的方法成为人们所关注的研究课题之在有关的文献报道中指出：采用釜式反应器进行间歇精馏操作制备乙二酸时，在反应体系中加入酸、碱，试图加快反应速率，但此举对乙二酸转化率和乙二酸的收率并未有根本性的改变。草酸二乙酯的转化率和乙二酸的收率仍然较低，分别为75%、70%，并且给产物的后处理的分离工作带来很大的困难。

(1) 中国专利CN1263082A中公布了一种以草酸二乙酯制备草酸的方法。该方法是以草酸二乙酯为主要原料，直接水解反应制取，制备过程主要通过反应精馏塔实现。

针对原料草酸二乙酯在水中溶解度较低，在常温下水解反应速率较慢，加入酸、碱水解剂对提高反应速率不明显的特点，此法从提高反应温度对反应速率影响这一因素出发，较大幅度地提高了反应温度，操作反应温度控制在100～110℃。在该反应温度条件下，不但有利于提高了反应速率，而且也有利于塔顶乙醇的蒸出。此外，确定了合适的水酯进料比，也是提高草酸二乙酯的转化率和乙二酸的收率的一个重要因素。如果在水酯比中，水分过高，尽管转化率较高，但能耗较大，乙二酸的收率太低。反之，若水的比例太少，草酸二乙酯的转化率又较低。具体操作方法是：

在反应精馏塔釜中加入320mL含有少量草酸的母液，加热升温并实行全塔回流，然后在塔上部以60g/h，150g/h的加料速度向塔内加入草酸二乙酯和水，进料10min以后，调整回流比为2.4：1，塔的操作温度为98℃。此时，由塔顶产出乙醇水，塔底产出草酸溶液，塔平稳运行5h后，经分析测量、核算，草酸二乙酯的转化率为97%，草酸的收率为90%。若改变水酯进料量，草酸二乙酯64g/h，水为210g/h，并将回流比调整为2：1，塔运行4h，草酸二乙酯转化率为98%，草酸的收率为87%。

此工艺同现有的以加酸、碱为水解剂，采用间歇装置制备草酸的方法相比，其明显特点是，生产过程无环境污染，产物后处理简单，草酸二乙酯的转化率可达97%以上，草酸的收率可达87%以上。反应精馏过程中虽然能耗较高，但从收支比来看，经济效益仍然是合算的。

(2)中国专利89104318.7中介绍了一种用淀粉经硝酸氧化制草酸的方法。将母液水(第一次为自来水)与硫酸(98%)配比成溶液、搅拌，控制温度50℃，加入淀粉水解、糖化2h，加入1%催化剂V₂O₅，并将容器密封，然后一次加入淀粉重1%的浓硝酸开始氧化反应。待浆料反应开始后，再加氧气加压，压力为0.4MPa，待反应器内的气体颜色为白色时，再加氧气加压，呈红黑色时停止加压。该加压反应反复进行，强迫NOx气体循环进入浆料中，进行充分氧化吸收，直到反应器中的气体在加氧级停止加氧时均不再改变颜色为止。排放气体，于60℃下保温2h，当浆料呈果绿色时，放于结晶池中，自然结晶，甩干后成草酸粗品。将草酸粗品与水按1：1配比成溶液，控制温度为70℃，保温2h，过滤，重结晶，甩干成草酸精品，其含量为99.4%。

(3)碳水化合物氧化法

以葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精和糖浆等碳水化合物为原料，在钒催化剂存在下，通过硝酸-硫酸氧化而制得草酸粗品，经冷却、结晶、离心、干燥得成品。废气中的氧化氮送入吸收塔回收稀硝酸，在73～80℃温度下，将约含85%纯淀粉的原料加到草酸母液中、分散成浆液并回流水解约6h，所得淀粉溶液含有50%～60%的葡萄糖，送入装有钒催化剂的反应器中与回收的较浓草酸母液混合，用蒸汽将葡萄糖母液加热至约63℃，在搅拌下逐渐加入硝酸进行氧化反应。反应热通过冷却盘管吸收，生成的NOx烟雾通过鼓入空气除去。氧化反应完成后送，入粗结晶器，搅拌冷却到24～30℃。排入沉淀槽进一步结晶，然后离心分离，母液经蒸发浓缩供下批循环使用。粗产物用母液和热水再溶解，经脱脂，分离，过滤和重结晶，最终产品纯度达99%以上草酸二水化合物，产率为63%～65%。

(4) 中国专利CN1073160A中介绍了草酸的另一种制备工艺。该法以肝泰乐母液为原料催化氧化制备草酸。

目前，据资料分析，生产肝泰乐的厂家对肝泰乐母液均未作处理。有关资料表明，每生产1t肝泰乐成品，将产生9～10t的肝泰乐母液，该母液为黏稠状，有异味的黑色液体，总酸度(以H₂SO₄计)达23%～24%，其中还原性有机物干物质含量为60%～65%，直接排放严重污染环境。

该专利即是针对上述现有技术的不足，提出一种肝泰乐母液催化氧化制取草酸的工艺，变废为宝，对肝泰乐母液进行有效的处理，净化环境。技术方案是，将肝泰乐母液经蒸发处理后作为制取草酸的原料，加入含矾的催化剂，用硝酸和硫酸氧化，在氧化反应中控制反应温度，得到反应生成物草酸混合液，再经过滤、结晶得到粗草酸，然后精制，用水做溶剂进行重结晶，得到成品工业草酸，对于反应过程中放出的NOx气体，通过专用系统或装置，回收、利用。具体操作步骤如下。

在经过蒸发处理的肝泰乐母液中，取出150份，按比例加入含矾催化剂0.08～0.15份，且用H₂SO₄(98%)70～100份，HNO₃(50%～90%)320～450份一起进行氧化反应，控制反应温度为35～90℃，必要时经过冷却水降温。为保证反应过程的顺利进行，进行上述氧化反应时可以将按上述配比的含矾的催化剂置于反应器中，然后向反应器中加入H₂SO₄，再加入HNO₃用量的1/2。安装好NOx气体的回收装置，启动搅拌器进行搅拌。向反应器中缓慢加入经过蒸发处理的肝泰乐母液，用加料速度控制反应温度不超过90℃，加完肝泰乐母液后，在40～80℃条件下保温反应1h，再加入剩余的硝酸的1/2，再反应1.5h，将剩下的全部硝酸加入，继续保温反应4～7h后得到草酸混合液。反应过程中，放出的有害气体NOx(一氧化氮或二氧化氮)通过回收装置用水吸收制成稀硝酸再使用，用以稀释浓硝酸，或通过专用回收装置用Na₂CO₃吸收，制成“两钠”，即硝酸钠和亚硝酸钠。反应器停止保温，草酸混合液被静置12h，结晶、析出，将草酸混合液上层的清液倾出，通过离心机甩滤或抽滤得结晶体，获得粗草酸。粗草酸经过精制得到成品工业草酸。精制过程中，用水作溶剂，溶解粗草酸加热至70～80℃，加少许活性炭作脱色剂，进行重结晶，粗草酸、水、活性炭的配比等于100：150：(1～2)，过滤后的草酸结晶体用40～60℃的热空气流干燥，即得到纯净的工业草酸。

制草酸后的废液主要含H₂SO₄及少量的草酸、硝酸和催化剂，可用石灰中和后排放，中和残渣(主要是CaSO₄沉淀物)可以就地堆肥或作其他用。制草酸后的废液还可以制造化学肥料。

另一方面，过滤后的草酸混合液置于0～5℃的冷库中冷却结晶3～5h，经超冷甩滤也可以制得粗草酸，同样再用精制方法加工制成草酸成品工业草酸。

催化剂的配制：V₂O₅(AR)4g，K₂SO₄(AR)3g，Fe₂(SO₄)₃·xH₂O(CP)，(Fe 21%～23%)3g，将三种化合物置于坩埚中搅拌混合后，放入690℃高温炉中灼烧50min取出冷却后，研磨成细粉状，过140目筛，取筛下物留用。

此工艺简单易行，收率高，成本低，实现了变废为宝，减少了有害物质对环境的污染。

(5)专利WO9110637中公开了草酸的另外一种制备方法。具体操作步骤为：在60℃温度条件下，草酸二甲酯和水分别以590g/h和1380g/h的速率同时注入反应器中，混合均匀后，缓慢注入蒸馏塔中，甲醇由蒸馏塔下部以325g/h的速率注入，草酸和水的混合物从上部以1640g/h的速率向下喷射。在25℃的反应温度下，草酸从上述混合物中结晶析出，草酸二甲酯的收率达到74.5%。

文章来源：《水处理化学品手册》

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