一 参比电极

对于参比电极的要求要有三个基本性质，即（1)可逆性：有电流流过（微安量级）时，反转变号时，电位基本上保持不变。(2)重现性：溶液的浓度和温度改变时，按Nernst方程响应，无滞后现象。(3)稳定性：测量中电位保持恒定，并具有长的使用寿命。主要有以下几种参比电极供通常使用。

（1） 标准氢电极

标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)是确定电极电位的基准（一级标准）电极，即所谓的理想参比电极。规定在任何温度下，其电极电位值为零。电极反应可表示为

H⁺（aq,a=1.0mol·L^-1）↔½H2(100kPa)

氢电极的电极图解式和电位方程分别为

Pt,H2(ρ)▏H⁺ (aq,a=1.0mol·L^-1）

E_H+/H=Eθ_H+/H+（RT/F）ln（aH+/√ρ）

在通常工作中，一般不使用氢标准电极作参比电极，原因是操作手续繁琐，且花费又贵。

（2） 甘汞电极和银一氯化银电极

甘汞电极和银一氯化银电极是应用最广的两种参比电极，都属于二级标准。甘汞电极和银一氯化银电极的结构图。在玻璃管中将铂丝浸汞与氯化亚汞的糊状物中，并以氯化亚汞的氯化钾溶液作内充液即成甘汞电极，而将银丝镀上一层氯化银沉淀，浸在用氯化银饱和的一定浓度的氯化钾溶液中即构成了银一氯化银电极。甘汞电极的半电池图解式为

Hg(l），Hg2C12(s)▏KCl(xmol·L-1）

电极反应是

Hg2C12(s)+2e-↔2Hg(1)+2C1-

因为Hg2C12(s）和Hg(1）的活度都等于1，则电极电位25℃时，

E_Hg2Cl2/Hg=Eθ_Hg2Cl2/Hg一0.05921gaC1-

而银一氯化银电极的电极电位同样可推得

EAgCl/Ag=EθAgCl/Ag一0.05921gaCl-

常温25℃，不同的氯离子浓度，上述两种电极的电极电位见表。

二 盐桥

盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。通常与参比电极组合在一起。甘汞电极和银一氯化银电极的盐桥是KC1溶液。

(1)作用，接通电路，消除或减小液接电位。

(2)使用条件：①盐桥中电解质不含有被测离子；②电解质的正、负离子的迁移率应该基本相等；③要保持盐桥内离子浓度尽可能大，以保证减小液接电位。常用作盐桥的电解质有：KCl,NH4Cl,KNO3等。

一些液接界面的液接电位，从表可以看出，两相溶液浓度差越大，液接电位越小，两相溶液浓度相同，有H+，OH-存在时，液接电位最大，这是因为二者有最快的迁移速率，引起最大的液接电位。