离子选择电极被IUPAC定义为一类电化学传感器。1929年McInnesDA等制成了有使用价值的玻璃膜氢离子选择电极。1966年FrantMS和RossJW做成了LaF3单晶氟离子选择电极。现已有30多种商品化离子选择电极广泛地应用于各个领域。

一 膜电位及其产生

离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

（1） 扩散电位

在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面或固体内部，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，称为扩散电位。其中，液／液界面上的也称为液接电位。这类扩散是自由扩散，正、负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在于膜相内部。扩散电位可表示为

式中ni,ti分别为离子的电荷数和迁移数。在最简单情况下，n+=n-=1,a+=a-=a时，方程可简化为

E_d=RT/F(t₊-t_-)ln[ai(2)/ai(1)ai]

可见，当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位等于0。这就是在盐桥中选用正、负离子的迁移数相等，消除液接电位的根据。

（2） 界面电位

离子选择性电极发展至今已有多种类型，被测离子在电极界面上的响应机理并不能用一个简单统一的理论模型来解释。尽管如此，对被测正、负离子从溶液到电极界面所造成的两相界面电位差，仍可表示为

E_D=k±(RT/nF)ln a_相1/a_相2

通常所使用的离子选择电极，都有两个相界面，所以应包含有两项界面电位差。

（3） 膜电位

膜电位的方程可表示为

E_膜=E^外_D+E_d+E^内_D

因为可认为在一个电极膜中，am外,am内,Ed保持恒定不变，所以，膜电位方程可表示为

E_膜=k’±RT/nF ln a¹外/a¹内

该式中，a1内也已被固定。

二 离子选择电极电位及其电池电动势的测量

离子选择电极电位为内参比电极电位与膜电位之和，即

E_ISE=E_内参比＋E_膜

E内参比通常为一常数，所以，选择电极电位表示为

E_ISE=常数’±RT/nF lna¹外                 (1-1)

测量电池的图解式可表示为

ISE（离子选择电极)▏试液（(xmol·L^-1)▏▏SCE（饱和甘汞电极）

电池电动势是

E电池=E_SCE一E_ISE

ESCE是常数，在上式中代入式（1-1)，则有

E电池=E_SCE一常数’±RT/nF  lna¹外=K±RT/nF  lna¹外                     (1一2)

上式中，一对正离子，＋对负离子。例如，氟离子选择测定F一时，随F一的浓度增大，电位计上读数向正变大，就符合式（1-2)的关系。

三 离子选择电极的类型及其响应机理

（1） 玻璃电极

玻璃电极除了对H十响应的pH玻璃电极之外，尚有对Li+,K+,Na+,Ag+响应的玻璃电极。这些玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。玻璃电极的结构分单玻璃电极（a)和复合电极（b)两种，后者集指示电极和外参比电极于一体，使用起来甚为方便和牢靠。

玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O21.4%,CaO6.4%,SiO272.2%（摩尔分数），其pH测量范围为pHl-10，若加入一定比例的Li2O，可以扩大测量范围。改变玻璃的某些成分，如加入一定量的A12O3，可以做成某些阳离子电极。

硅酸盐玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素，Si-O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，这主要是由一价的阳离子完成。

当玻璃（glass,Gl）膜浸泡在纯水或稀酸溶液时，由于Si-O与H＋的结合力远大于与Na+的结合力，因而发生了如下的交换反应：

Gl^-Na⁺+H⁺↔Gl^-H⁺+Na⁺

反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内、外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层，玻璃膜中，在干玻璃层中的电荷传导主要由Na＋承担；在干玻璃层和水化胶层间为过渡层，Gl-Na+只部分转化为Gl-H+，由于H＋在未水化的玻璃中的扩散系数小，故其电阻率比干玻璃层高1000倍左右；在水化胶层中，表面≡SiO-H+的解离平衡是决定界面电位的主要因素。

≡SiO^-H⁺＋H2O↔≡SiO^-＋H3O⁺

表面溶液表面溶液

H3O+在溶液与水化胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。在内、外两水化胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。如果不相等，就称为不对称电位，其大小与玻璃膜的工艺质量有关。因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化胶层与溶液界面上的相间电位和不对称电位。膜电位与溶液中氢离子活度的关系为

E_M=常数＋RT/nF  lnaH_外⁺

在25℃时，pH玻璃电极电位与pH的关系是

E_H=常数’-0.0592pH

其中常数项中包括内参比电极电位以及不对称电位等。

2） 晶体膜电极

晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。

1.氟离子单晶膜电极

氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2＋和Ca2+。二价离子的引入，导致氟化镧晶格缺陷增多，增强了膜的导电性，所以这种敏感膜的电阻一般小于2MΩ。

由于溶液中的氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟离子也能进入溶液中，因而在两相界面上建立双电层结构而产生膜电位。又因为缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其他离子不能进入空穴，因此敏感膜具有选择性。当氟电极插入测量溶液与甘汞电极组成电池，其电池图解式为

电池电动势为

E_电池=E_SCE一E_ISEF^-

根据式（1一1)，式（1一2）可推得

E电池=E_SCE一常数’+RT/F  1na_F-

对25℃时，电动势可表示为

E电池=K+0.05921gaF-

氟电极对氟离子的线性响应范围为5×-10-7-1×10-1mol·L-1，电极的选择性很高，唯一的干扰是氢氧根离子，这是由于在晶体膜表面存在下列化学反应：

LaF3（固）+3OH^-↔La(OH)3（固）+3F-

所释放出来的氟离子将增高试液氟离子的含量，对测量产生影响。通常，测定氟离子的最适宜pH范围为5-6，如果pH过低，则会形成HF或HF2-，而使游离氟离子浓度降低；pH过高，则会产生氢氧根离子的干扰。在实际工作中，通常采用柠檬酸盐缓冲溶液来控制溶液的酸度。柠檬酸盐不但能与铁、铝等离子形成络合物，借此消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰，而且同时可控制溶液的离子强度。

2．硫、卤素离子电极

硫离子敏感膜是用硫化银粉末在108Pa以上的高压下压制而成。它同时也能测定银离子。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很好的选择性和灵敏度。该电极响应硫离子的膜电位为

EM_S^2-=常数’一RT/2F  lnaS^2-

氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。氯化银和溴化银均具有较高的电阻，并有较强的光敏性。把氯化银或溴化银晶体和硫化银研匀后一起压制，使氯化银或溴化银分散在硫化银的骨架中，制成的敏感膜，能克服上述缺陷。同样，铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，制得的电极对这些二价阳离子有敏感响应。响应过程受溶度积平衡关系控制，膜内导电同样由银离子来承担。

由于晶体表面不存在类似千玻璃电极的离子交换平衡，所以电极在使用前不需要浸泡活化。对晶体膜电极的干扰，主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。所以，电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，电极的检出限取决于膜物质的溶解度。

（3）流动载体电极

流动载体电极亦称为液膜电极，与玻璃电极不同，其中可以与被测离子发生作用的活性物质即载体可在膜相中流动。若载体带有电荷，称为带电荷的流动载体电极；若载体不带电荷，则称为中性载体电极。

这类电极用浸有载体（一般溶在有机溶剂中，常用的有机溶剂有二羧酸的二元酯、磷酸酯、硝基芳香族化合物等）的惰性微孔支持体作为敏感膜。膜经疏水处理，电极的部件构造如图所示。惰性微孔膜用垂熔玻璃、素烧陶瓷或高分子材料（聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯）制成，膜上分布直径小于1μm的微孔，孔与孔之间彼此连通。为了克服液膜稳定性差等缺点，常用PVC膜取代有机溶剂。
常用的钙离子电极就是一种带负电荷的流动载体电极。它用二癸基磷酸根(RO)2PO2-作为载体。此试剂与钙离子作用生成二癸基磷酸钙[(RO)2POO]2Ca。当其溶于癸醇或苯基膦酸二辛酯等有机溶剂中，即得离子缔合型的液态活性物质，以此可制得对钙离子有响应的液态敏感膜。液膜电极的响应符合Nernst方程，对钙离子电极膜方程可表示为

ECa²⁺=常数’＋RT/2F  lnaCa2+

对带电荷的流动载体电极来说，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性就越好。至于电极的灵敏度，则取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。

中性载体是一种电中性的、具有空腔结构的大分子化合物。只对具有适当电荷和原子半径（大小与空腔适合）的离子进行配合，络合物能溶于有机相形成液膜，使之成为待测离子能够相迁移的通道。只要选择的载体合适，制作工艺精湛，可使电极具有很高的选择性。如颉氨霉素可作为钾离子的中性载体，能在1万倍Na＋存在下测定K+。抗生素、杯芳烃衍生物、冠醚等都可以作为中性载体。其共同特征是具有稳定构型，有吸引阳离子的极性键位（空腔），并被亲脂性的外壳环绕。可将离子载体掺入PVC制成电极膜。一个典型的例子是二甲基二苯并30一冠醚-10与K十的络合物中性载体钾电极。

（4） 气敏电极

气敏电极是一种气体传感器（sensor)，能用于测定溶液或其他介质中某种气体的含量。因而有人称之为气敏探针（gas-sensingprobe)。其主要部件为微多孔性气体渗透膜。它是由醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料组成，具有疏水性，但能透过气体。例如，当测定二氧化碳时，二氧化碳气体通过气体渗透膜，与中介溶液（中间电解质溶液）-0.01mol·L-1碳酸氢钠—相接触，于是二氧化碳与水作用生成碳酸，影响碳酸氢钠的电离平衡，从而改变溶液的pH。所以用pH电极测定pH的改变值，就可以间接测得二氧化碳的含量。

常用的气敏电极能分别对CO2,NH3,NO2,SO2,H2S,HCN,HF,HAc和Cl2进行测量。气敏电极还可用于测定试液中的有关离子，如NH4+，CO2-3等。此时，借助于改变试液的酸碱性使它们以NH3,CO2的形式逸出，然后进行测定。

（5） 生物电极

生物电极（bioelectrode）是一种将生物化学与电化学分析原理结合而制作成的电极。自从1962年，ClarkLC提出酶电极之后，经过40多年来的不断发展，电极类型大大增多，已成为一个庞大体系。这里仅简单介绍酶电极（enzymeelectrode)、离子敏感场效应晶体管（ionselectivefield-effecttransistor,ISFET）电极和组织电极。

1.酶电极

将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其他物质，来间接测定该物质的方法称为酶电极法。

例如，葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应：

                             GOD

C6H12O6+O2＋H2O一一→C6H12O7+2H2O2
采用氧电极检测试液中氧含量的变化，间接测定葡萄糖的含量。也可以将反应产物H2O2与定量的I一在Mo(VI）的催化下反应：

                         Mo(Ⅵ）

H2O2＋2I^-＋2H^＋一一→I2+2H2O

用碘离子电极监测碘离子的变化量，推算出葡萄糖的含量。

由于酶的作用具有很高的选择性，所以酶电极的选择性是相当高的。如一些酶电极能分别对葡萄糖、脲、胆固醇,L一谷氨酸以及L一赖氨酸等生物分子进行检测。

2．离子敏感场效应晶体管

场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。是一种有发展潜力电极方法。

在半导体硅上有一层SiO2栅绝缘层，绝缘层上则为金属栅极，构成金属一氧化物一半导体（MOS)组合层。它具有高阻抗转换的特性。如在源极和漏极之间施加电压，电子便从源极流向漏极，即有电流通过沟道。此电流称为漏电流(Id)。Id的大小受栅极与源极间电压（Ug）控制，并为栅压和源极与漏洞电压(Ud）的函数。

如将MOSFET的金属栅极去掉而代之以离子选择电极的敏感膜，即成为对离子响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于膜与溶液的界面产生膜电位，叠加在栅压上，将引起MOSFET漏电流的变化。Id与响应离子活度之间具有相似于Nernst公式关系，这就是ISFET定量分析的基础。

使用时，可以采用保持Ug,Ud恒定的方法，测量Id与离子活度的关系，此方法较为简单。也可采用保持Id,Ud恒定的方法，观察认随离子活度的变化情况，它们之间同样具有Nernst公式的关系，此法结果较为精确。许多用于离子选择电极的敏感膜材料，如各种晶体膜、PVC膜和酶膜等，都可以作为制作ISFET膜的借鉴。固定化在栅极上制成各种离子的响应器件。

ISFET是全固态器件，体积小，易于微型化和多功能化。它本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感器件与电子元件于一体，因而简化了测试仪表的电路。但其制作工艺比较复杂。应该指出，整个器件除敏感层外，必须绝缘密封，以防止漏电。这类敏感器件响应较快，适用于自勘测和流程分析等体系。

ISFET已有pH电极商品化，称为非玻璃膜pH电极。这种全集成型，只需少量试液滴在敏感膜部分覆盖即可测定。

3．组织电极

以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件称为组织电极。此系酶电极的衍生型电极。利用了动植物组织中的天然酶作反应的催化剂，与酶电极比较，组织电极具有如下优点：(1)酶活性较离析酶高；(2)酶的稳定性增大；(3)材料易于获得。