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离子选择电极的性能参数

发布时间:2015-08-06 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:2075

一 Nernst响应斜率、线性范围与检出限

以离子选择电极的电位或电池的电动势对响应离子活度的对数作图,所得曲线称为校准曲线、若这种响应变化服从于Nernst方程,则称它为Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围(C-D)。该直线的斜率为电极的实际响应斜率S,理论斜率为59.2/n(mV),S也称级差。当活度很低时,曲线就逐渐弯曲,图中CD和FG延长线的交点A向横坐标轴引垂线相交值为活度a;,即为检出限。

电位选择性系数

在同一敏感膜上,可以有多种离子同时进行不同程度的响应,因此膜电极的响应并没有绝对的专一性,而只有相对的选择性。电极对各种离子的选择性,可用电位选择性系数来表示。

当有共存离子时,膜电位与响应离子Az+及共存离子Bz+的活度之间的关系,由Nicolsky(尼柯尔斯)方程表示:

式中KpotA,B即为电位选择性系数,它表征了共存离子对响应离子的干扰程度。当有多种干扰离子Bz+,Cz+,…存在时,上式可写为

从式中可以看出,电位选择性系数越小,则电极对Az+的选择性越高。如果KpotA,B为l0-2,表示电极对Az+的敏感性为Bz+的100倍。由干扰引起的误差计算公式为

必须指出,电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力,它随被测离子活度及溶液条件的不同而异,并不是一个热力学常数,其数值可从手册里查到,也可用IUPAC建议的试验方法测定。混合溶液法测定离子选择性系数是IUPAC建议的方法,是在对被测离子与干扰离子共存时,求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。如采用固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子Bz+和不同活度的主响应离子Az+的标准混合溶液,再分别测定其电位值,然后将电位值对paA作图。在校正曲线的直线部分((aA>aB,不考虑B离子的干扰)的响应方程为E1=kA+SlgaA;在水平线部分,即aA<aB,电位值完全由干扰离子决定,则E2=kB+S'1gKpotA,BaB,假定kA=kB;S=S’在两直线交点的M处,E1=E2,假定Az+,Bz+都为一价离子,由上两式则得

KpotA,B=aA/aB

式中aA的活度为交点M处对应的活度,对不同价态的离子,KpotA,B的通式为

KpotA,B=aA/azA/zB

如采用固定主响应离子法,先配制一系列含固定活度的主响离子Az+和不同活度的干扰离子Bz+的标准混合溶液,再分别测定电位值。然后将电位值E对lgaB作图。从图中求得aB,同样可算出KpotA,B。这种方法可确定离子选择电极的适合的pH范围。

三 响应时间

膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度,可用响应时间来表示,它取决于敏感膜的结构性质。一般说来,晶体膜的响应时间短,而流动载体膜的响应则涉及表面的化学反应过程而达到平衡慢。此外,响应时间尚与响应离子的扩散速率、浓度、共存离子的种类、溶液温度等因素有关。很明显,扩散速率快,则响应时间短;响应离子浓度,达到平衡就慢;溶液温度高,响应速率也就加快。响应时间快者以毫秒为单位,慢者甚至需数十分钟。在实际工作中,通常采用搅拌试液的方法来加快扩散速率,缩短响应时间。

IUPAC将响应时间定义为静态响应时间:从离子选择电极与参比电极一起与试液接触时算起,直至电池电动势达到稳定值(变化在1mV以内)时为止,在此期间所经过的时间,称之为实际响应时间。

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