电位分析法通常使用的指示电极，可以划分为如下类型：

一 第一类电极

指金属电极与其金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于该金属离子的活度。

Mⁿ⁺+ne^-↔M

E=E^θ_{Mⁿ⁺ /M}+（0.0592/n）1gaMⁿ⁺

这类金属电极主要有Ag,Cu,Zn,Cd,Pb,Hg等。对这类电极的要求是在溶液里不能被介质氧化放出氢气。一般说条件电位大于零者，都可作电极使用。

二 第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。例如银一氯化银电极可指示氯离子的活度。

AgCl+e^-↔Ag+Cl^-

E=Eθ_AgCl/Ag-（RT/F）lnaCl^-

氰离子能与银离子生成二氰合银络离子，因此，银电极可指示氰离子的活度。

Ag(CN)₂^-+e^-↔Ag+2CN^-

E=Eθ_Ag_(CN)2^-/_Ag+RT/FlnaAg(CN)2-/a2CN-

如果银离子浓度一定较氰离子浓度小，则可视二氰合络离子的活度为常数，于是

E=常数-RT/2FlnaCl-

这类电极，像银一氯化银电极和甘汞（Hg/Hg2Cl2）电极，通常制作成参比电极。因为制作简单，使用方便，符合参比电极的性能要求，已代替了标准氢电极广泛使用。

三 第三类电极

是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸根离子与银离子和钙离子生成难溶盐，如果两种盐的溶液是过饱和的，游离的钙离子可用银电极测定。电极图解式为

Ag▏Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+

由难溶盐的溶度积，可推得

aAg+=[Ksp(1)/a2o2-4]½

Ac2o2^-4=Ksp⑵/aca2+

aAg+=[Ksp(1)/Ksp(2)*aca2+

代入银电极的Nernst方程，E=Eθ+/Ag+0.05921gaAg+，可得

E=Eθ+/Ag+0.0592/2lgKsp(1)/Ksp(2)+0.0592/2lgaca2+

E=常数-RT/2Flnaca2+

在电位滴定中，金属离子与EDTA滴定反应，常用Hg/Hg-EDTA电极（pM）来作指示电极。电极反应可表示为

在滴定终点附近，[HgY]/[MY]维持不变，所以

E=常数+0.0592/nlgaMn+(14-6)

四 零类电极

系指惰性金属电极，Pt,Au,C等。它能指示同时存在于溶液中的氧化一还原态活度的比值，也可用于有气体参与的电极反应。这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化一还原电对在其上交换子的媒介，又同时起传导电流的作用。

例如：

Pt▏Fe3+，Fe2+

E=EθFe3+/Fe2++RT/FlnaFe3+/Fe2+

五 膜电极

这一类的电极主要指的是离子选择电极。由于品种比较多，在电极膜／液界上所产生的电位差机理比较复杂，无简单统一理论解释。其统一的性质是组成电极的响应膜／液界上不发生电子交换反应，其膜电位方程可表示为

E=常数±RTn/Flna离子

式中＋对正离子，一对负离子；n在这里为离子的电荷数。