一 液相传质方式

溶液中的物质传递通常称为液相传质。在电极／溶液界面，液相传质是通过扩散、电迁移和对流来完成。

1．对流

对流是指溶液中的粒子随着液体的流动而一起运动。它有自然对流和强制对流之分。液体各部分之间因浓度差或温度差而形成的对流称自然对流，这是自然发生的。强制对流则是因外力搅拌溶液而引起的对流。无论哪种对流形式，都可引起电极表面附近溶液的浓度变化。

2．电迁移

电迁移是带电粒子在电场力作用下发生的移动。在电极表面附近，电活性物质通常由扩散和电迁移两种方式传递。为了简化电化学体系的数学处理，往往仅考虑扩散这一种传递形式，这时需要通过加入大量电解质（称为支持电解陈）来消除电迁移。

3．扩散

扩散是指溶液中粒子在浓度梯度作用下，自高浓度向低浓度方向发生的移动。即使溶液在静止状态，也会发生这种传递现象。应当指出，三种传质方式中往往只有一种或两种起主导作用。在电极表面附近，电活性物质通常由扩散和迁移两种方式传递，对流速率很小。因此在电极表面区域，扩散和迁移的流量控制着电极反应的速率以及由此引起的外电路流过的Faraday电流。显然，所获得的电流包括扩散电流（(i扩）和迁移电流（i迁），即

i=i扩＋i迁

i扩和i迁的方向可能相同也可能相反，这取决于电场的方向以及电活性物质所带的电荷。对于带正电荷、带负电荷和不带电荷三种不同反应物在带负电荷电极上的还原，其电流大小不同。在极谱分析中，迁移电流被认为是一种干扰电流，将在15.3.4节讨论。通常在溶液中加入大量的支持电解质如KC1，借助其降低被分析物的迁移份额，以消除迁移电流。在许多仅考虑扩散的体二 线性扩散传质
对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。这种扩散对电化学反应产生非常重要的影响，常常决定电化学反应的速率和电流的大小。

如果只考虑平面电极上x方向的一维（线性）扩散传质，反应物在x方向的扩散流量由Fick(菲克）第一定律给出：

J_x，t=-D dc/dx                       (1-1)

式中dc/dx为溶液中反应物的浓度随电极表面距离的变化率，称为浓度梯度，D为反应物的扩散系数（cm2·s-1)，即单位浓度梯度作用下反应物的扩散传质速率。负号表示扩散传质方向与浓度增大的方向是相反的。

当进一步考虑反应物在x处和x十dx处的扩散流量，在无限短时间dt内，其浓度的变化等于其流量的改变与dx之比，即

                 （1一2)

在x十dx处的流量可以按x处的流量公式表示为

                  （1一3)

结合式（15一3)、式（1一2）和式（1一1)，得到

                                          （1一4)

式（1-4)称为Fick第二定律，也称为线性扩散方程。该方程是获得极限扩散电流的基本关系式。