一 控制电流库仑分析法

（一）原理．

此法由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，用计时器记录电解时间。被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号、，立即关掉计时器。由电解进行的时间t(s)和电流i(A)，可按式：m=M/nFit，求算出被测物质的质量m(g)，此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体积而测量电荷量。它与普通滴定分析法不同点在于滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在溶液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电荷量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。

通用的库仑滴定装置示意图。图中的工作电极系统，由滴定剂发生电极4和它的对电极5组成，为了防止5上的电极反应产生的干扰，放在了一个隔离装置里。指示电极系统，由参比电极1和小的Pt片电极2,3组成。指示方法有三种供选择：(1)电位法，这时2或3都可作指示电极，1为参比电极；(2）单电极电流指示法，2或3可作指示电极，1为参比电极;(3)双电极电流指示法，2和3作指示电极，不需参比电极。

（二）滴定终点的确定方法

库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法。

1．化学指示剂法

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的是以淀粉作指示剂，用恒电流电解KI溶液产生的滴定剂碘来测定As(Ⅲ）时，淀粉是很好化学指示剂。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。选择指示剂应注意：(1)所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；(2)指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速率要比后者慢。

2．电流法

这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法，后者又称为永停终点法。

(1)单指示电极电流法此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电位曲线。外加电压可选在A,B之间，其相应的滴定曲线。如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i-E和i-t。如滴定剂在电极上反应，被测物质在电极上不反应，i-E和i-t。如被测物质和滴定剂均在电极上反应现i-E和i-t＿见图。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电位曲线和滴定曲线，化计量点时电流为零。

(2)双指示电极电流法通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压（(0.200mV)，从指示电流的变化率大小来确定终点。现以库仑滴定法测定As(Ⅲ）为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。
指示电极为两个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35mol·L-1KI发生电解质，电生的I2测定As(Ⅲ）。在滴定过程中，工作阳极上的反应为

2I^-－→I2+2e^-

电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ）进行反应，这时溶液中的I2（或说I3-）浓度非常稀，无法与I-构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：

阴极I2+2e^-－→2I-

阳极2I^-一→I2+2e^-

但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示电极系统的外加电压需远大于200mV。实际上所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示电极系统。当As(Ⅲ）被反应完时、过量的I2与同时存在的I-组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的△i，强制滴定停止。

如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2十反应，生成了Fe3+,Fe3+与Fe2十组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，直到与Fe2＋浓度相等，电流达到最大。随着滴定剂的加入，Fe2＋越来越少，指示电极上的电流也越来越小，到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的Ce4十过量，与滴定反应生成的Cc3＋组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的Ce4十越多，电流就越大。这些指示终点的方法，常用于氧化还原反应滴定体系，也用于沉淀反应滴定中。此法装置简单、快速、灵敏，准确度又较高，应用范围较广。

(3）电位法用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用平衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。此外，也有用分光光度法、电导法等方法指示滴定终点。

（三）库仑滴定的特点及应用

(1）由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以可以使用不稳定的滴定剂，如Cl2,Br2,Cu等。这就扩大了适用范围。

(2）能用于常量组分及微量组分的分析，方法的相对误差约为0.5%。如采用精密库仑滴定法，由计算机程序确定滴定终点，准确度可达0.01％以下，能用作标准方法。

(3）控制电位的方法也能用于库仑滴定，以提高选择性，扩大适用范围。

(4）库仑滴定法可以采用酸碱中和、氧化一还原、沉淀及络合等各类反应进行滴定。

二 微库仑分析法

微库仑（microcoulometry）分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的一，所以又称为动态库仑滴定。它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。在滴定池有两对电极，一对工作电极（发生电极和辅助电极）和另一对指示电极（指示电极和参比电极）)。为了减小体积和防止干扰，参比电极和辅助电极被隔离放置在较远处。

在滴定开始之前，指示电极和参比电极所组成的监测系统的输出电压U指为平衡值，调节U偏使△U平为零，经过放大器放大后的输出电压△U工也为零，所以发生电极上无滴定剂生成。当有能与滴定剂发生反应的被滴定物质进入滴定池后，由于被滴定物质与滴定剂发生反应浓度变化而使指示电极的电位将产生偏离，这时的△U≠0，经放大后的△U工也不为零，则△U工驱使发生电极上开始进行电解，生成滴定剂。随着电解的进行，滴定渐趋完成，滴定剂的浓度又逐渐回到滴定开始前的浓度值，使得△U平也渐渐回到零；同时，DU工也越来越小，产生滴定剂的电解速度也越来越慢。当达到滴定终点时，体系又回复到滴定开始前的状态，AU平=0,△U工也为零，滴定即告完成。在滴定过程中，采用积分仪直接记录滴定所需电荷量，据此可计算出进入滴定池中的物质的浓度来。

在微库仑滴定中，靠近滴定终点时，△U工变得越来越小，则电解产生滴定剂的速度也变得越来越慢，直到终点。所以该法确定终点较为容易，准确度较高，应用较为广泛。

三 其他库仑分析方法

（一）KarlFischer滴定法

KarlFischer（卡尔·费歇尔）首先提出测定水分含量的特效滴定分析法，称为KarlFischer法。它以KarlFischer试剂作为滴定剂来滴定试样中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。后来，Meyer和Bogd等将KarlFischer滴定法与库仑分析法相结合，用电解产生I2代替了滴定加入I2，而建立了KarlFischer测定水分含量的库仑分析方法。该法不仅能用于测定液体、气体和固体试样中的微量水分，而且操作简单，易于自动化。

KarlFischer试剂是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。可以用来滴定那些不与SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮能与SO2反应，所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。

在水存在下，SO2和I2反应平衡关系如下：

SO2+I2+2H2O↔SO^2-₄＋2I^-＋4H+

由于吡啶的存在，平衡向右移动：

在含碱（吡啶）的缓冲溶液中，SO2与甲醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH约为5-8。PH<3时，反应缓慢。pH>8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2，则发生氧化还原反应。

由于吡啶、甲醇有毒，可改用无毒无味KarlFischer试剂。我国生产的无吡啶试剂能用于各种油类、食品、化工等试样中微量H2O的测定，其性能可与国外同类产品相媲美，而且价格比较便宜。

KarlFischer库仑滴定仪是测定微量水的专用仪器，这是瑞士Metrohm公司生产的831KarlFischer库仑法水分滴定仪，有两个RS232C接口，可连接电脑、打印机，功能多样，使用方便。

（二）库仑阵列电极

库仑电极（coulometricelectrode）是一种用于高效液相色谱分析（HPLC）的专用电极，它采用穿透式多孔石墨碳电极。定量依据是Faraday定律，所以称为库仑电极。这种电极对化学结构的细微变化有很高的灵敏度，能依据被测物质的氧化还原性质差异进行检测。它可使被测物质在电极上实现100%的氧化或还原效率，没有信号丢失。库仑池装有保护电极和双工作电极，在保护电极上施加适当的电压可以使流动相中的杂质先行反应，以降低背景电流，使基线平稳。双工作电极同时施加不同大小的分析电压，以使响应峰值不再彼此覆盖，从而为检测提供可信的分析结果。库仑电极系统的示意图，它像一个反应过滤器，通过它的A物质100％变成了B物质，达到100％效率。

如果用多个电极相串联使用，就组成了所谓的库仑阵列电极（CoulArray)a当与高效液相色谱联用时，可得到时间、电流和电位的三维图谱。这种新型电极具有广泛的应用前景。例如，在生命科学领域中的诊断学、临床药理学、中药现代化研究、抗衰老研究、天然产物及食品科学、化妆品分析等方面有潜力成为强有力的测试工具。