在电分析化学中，通常使用的工作电极是以金属（Pt,Au,Ag,Cu,Ge等）、金属氧化物（SnO2,TiO2,RuO2,PbO2等）和碳（裂解石墨、玻璃碳、碳纤维等）等材料制作，应用上有很大的局限性。对于电化学反应的研究，常常要考虑反应分子从溶液到电极表面的传质过程，如果将反应分子一开始就连接到电极表面上，这样就能控制电极表面的分子结构并设计需要的电化学反应。所谓化学修饰电极是将化学修饰剂（单分子、多分子、离子或聚合物等）固定在电极表面，通过电子传递反应而使其呈现出某些电化学性质的一类电极。

一 化学修饰电极的类型

化学修饰电极按照修饰或制备方法的不同，它可以分为吸附、共价键合、聚合物和复合型等几种主要类型。

1．吸附型

用吸附方法制备单分子层或多分子层化学修饰电极，其主要的途径有：

(1)静电吸附，即带电荷的离子型修饰剂在电极表面发生静电吸引而集聚，形成多分子层。这类吸附在热力学上是不可逆的。

(2)基于修饰剂分子上的兀电子与电极表面发生交叠、共享吸附。例如，含苯环等共轭双键结构的分子在电极上的吸附；醇类、胺类、酮类及梭酸类化合物的疏水吸附等。

(3)分子自组装，即分子通过化学键相互作用在电极表面自然地形成高度有序的单分子层薄膜。

2．共价键合型

电极预处理（如研磨、氧化还原等）后其表面具有许多可供键合的基团，如羟基、羧基等含氧基团，氨基，卤基等，利用这些基团与化学修饰剂之间的共价键合反应，在电极表面修饰上一层化合物，这样获得的电极称为共价键合型修饰电极。例如卤化硅烷化学修饰电极的制备，首先将铂或金电极经氧化还原处理，使其表面产生羟基，然后加入卤化硅烷试剂，使电极表面的经基与卤化硅烷发生反应，分子上的R通过硅氧键接到电极表面。

3．聚合物型

利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。制备的方法主要有：

(1)滴涂、旋转涂覆及溶剂挥发法将聚合物溶液滴加在基体电极表面，在自然或电极旋转过程中让溶剂挥发，制得聚合物膜。

(2)电化学沉积或氧化还原沉积法聚合物的溶解度通常取决于其氧化或离子化的状态，当聚合物被氧化或还原到其难溶状态时，则沉积为膜。例如，在铂电极上，聚乙烯二茂铁被氧化成难溶的正离子状态而沉积成膜。

(3)电化学聚合法单体被氧化或还原为一种活性状态（正、负离子或自由基），然后再聚合成膜。常用的单体有含羟基、氨基和乙烯基的芳香化合物，杂环、稠环化合物及冠醚等。该法还可制备导电聚合物薄膜电极，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩修饰电极等。

4．复合型

所谓复合型化学修饰电极是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成的电极。常用的是将碳粉、石蜡油和化学修饰剂调和，制备化学修饰碳糊电极。修饰剂有多种选择，通常有黏土、离子交换剂、络合剂等。

二 化学修饰电极的功能

为什么要对电极表面进行修饰？这是因为电极经过修饰以后，其表面具有了某些新的功能，这对于提高电极的灵敏度和选择性、改善电极的稳定性和重现性以及开展表面电化学研究都是有利的。归结起来，化学修饰电极的主要功能有：

1．富集作用

在合适的修饰电极上，稀溶液中的待测物能富集在电极表面。这种富集作用，不仅可用来改善可检测性，提高分析灵敏度，而且利用电极表面修饰剂对待测物的选择性富集，可用来作为一种分离步骤，从而改善分析的选择性。化学修饰电极上的富集过程，通常伴随着共价和非共价键的形成。

2．化学转化

化学修饰电极的一个重要功能是通过化学转化扩大分析对象。化学修饰电极表面涂覆的试剂可以与非电活性的被测物发生反应，生成一种期待的电活性产物而被测定。例如，伯胺在聚乙烯吡啶芳香醛化学修饰电极上的测定，它是利用伯胺与修饰层中芳香醛的反应，其反应产物亚胺在化学修饰电极上被氧化，据此间接测定伯胺。此外，通过电极表面的化学转化（如金属离子形成表面络合物），可提高某些被测物在化学修饰电极上的检测灵敏度，也可改善选择性。

3．电催化

这类电催化通常是修饰电极和溶液中底物之间的电子转移反应。它通过修饰的电荷介体或催化剂的作用促进和加速待测物的异相电子传递，修饰剂的还原态与溶液中待测物的氧化态反应后再生出修饰剂的氧化态，即修饰剂催化了溶液中物质的氧化还原。例如，二茂铁化合物是一种常用的电荷介体和修饰剂，它对许多被测物质都呈现出电催化活性。在电分析化学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来放大检侧信号，其催化电流往往与被测物浓度成正比。

4．渗透性

化学修饰电极的渗透性是指修饰层对被测物和干扰物通过该层膜到达电极表面的控制能力。其传输机理主要是基于被分析物和干扰物质的性质差别如电荷、尺寸、形状、极性或手性等。例如，电极表面修饰的阳离子交换聚合物膜（如全氟磺酸交换树脂Nafion)，它阻碍溶液中的阴离子到达电极表面，而让阳离子自由地穿透。像这类涂覆在电极表面的渗透性膜，它使被分析物进出膜层，而排斥或阻碍干扰物质到达电极表面，因此显著地改善了电极的选择性。

三 化学修饰电极表面的传质与电子传递过程

修饰电极的一般模型，在这个模型中，具有电对A/B的媒介体（修饰剂）被均匀地固定在电极表面上厚度为L的薄层中。一方面，在修饰电极外层，介体B与溶液中的底物Y反应，生成产物Z和介体A。反应可表示为

B+Y一→A+Z

另一方面，介体A在电极表面被氧化（或还原）生成介体B。从这个模型中，我们还将看到一系列动力学过程，正是这些动力学过程的特征速率常数决定了修饰电极的电化学行为。

修饰电极整个电化学过程中的每一速率过程，假如在氧化还原中心之间产生电子跳跃，那么，电子通过修饰层的扩散可以用一个扩散系数De来描述。对于发生在修饰层内的反应，底物必须渗透到修饰层内并在其中发生扩散。底物在修饰层中的行为可用分配系数K和扩散系数Dy来描述。利用这些参数，我们就区分了底物的三种可能反应，并用它们的速率常数表征这些反应。第一种情况是介体在修饰层外侧发生反应，其速率常数为k"；第二种情况是介体在修饰层内部发生反应，其速率常数为k；第三种情况是底物直接在电极表面发生反应，其速率常数为k’E。其中，前两种情况之间存在的差别是因为在修饰层的表面和内部，媒介体和底物的溶剂化环境不同。在这一模型中，一般假设介体A/B与电极之间的电子转移速率很快，因此介体形态B的表面浓度(b0）在一定的电极电位下是保持不变的。

在修饰层中还存在两种截然不同的传递过程，即电子传递和底脚传质过程。来源于电极，并使介体形态A转变为B的电子是通过跳跃的形式穿越修饰层的，而底物Y则是从溶液中渗透到修饰层内，并通过扩散方式穿越修饰层。当从修饰层两边传递过来的电子和底物在修饰层中相遇时，就发生了介体导致的底物向产物的转变，这个区域称为反应区。该反应区域的位置和它的厚度由两种形态在修饰层相对传递速率以及介体反应速率来决定。因此，当修饰层中电子的传递速率远快于底物的扩散速率时，修饰层中反应将会在靠近修饰层／溶液的界面位置发生；而当修饰层中底物的扩散速率远快于电子的传递速率时，修饰层中反应将会在靠近电极／修饰层的界面位置发生。

四 化学修饰电极的应用

化学修饰电极在化学与生物分析中的应用非常广泛。在化学分析方面，化学修饰电极作为化学传感器已广泛地用于无机离子及有机化合物的测定。例如，在环境分析中常用于重金属离子及多种污染物的检测，它不仅能同时测定多种离子，而且具有很高的灵敏度。在食品分析中，可用于各种防腐剂、添加剂及亚硝酸盐等物质的检测等。在生物分析方面，化学修饰电极不仅直接用于多种生物物质如蛋白质、DNA、神经递质以及代谢调控分子的检测，而且可以构建各类生物电化学传感器，下节将介绍这方面的内容。