毛细管柱又叫空心柱，空心柱分涂壁空心柱（WCOT)、多孔层空心柱(PLOT）和涂载体空心柱（SCOT)。多孔层空心柱是在毛细管内壁适当沉积上一层多孔性物质，然后涂上固定液，主要用于永久气体和相对分子质量低的有机化合物的分离；涂载体空心柱所用固定液的量大一些，相比较小，故柱容量大一些。以上两种毛细管柱由于制备技术较复杂，应用不太普遍。毛细管GC中应用最多的是涂壁空心柱，是将固定液均匀地涂在内径0.1-0.5mm的毛细管内壁而成，其柱材料大多用熔融石英，即所谓弹性石英柱。这种色谱柱具有渗透性好、传质阻力小等特点，因此柱子可以做得很长（一般几十米，最长可到三百米）。和填充柱相比，其分离效率高，分析速度快，样品用量小。其缺点是样品负荷量小，因此经常需要采用分流技术。

在天然产物分析中选择色谱柱主要考虑固定液的问题。固定液的选择应遵循“相似相溶”的基本原理。

①在分析非极性的样品时，非极性固定液是首选。这时，固定液与被分离组分间主要靠色散力起作用，固定液的次甲基越多，色散力越强。各组分基本上按沸点顺序彼此分离，沸点低的先流出。例如用角鳖烷作固定液分离甲烷（沸点为-161.5℃)、乙烷（沸点为-88.6℃)、丙烷（沸点为-47℃）时。沸点较低的甲烷先出峰，沸点较高的丙烷则最后出峰。

②对于极性物质的分离，首选为极性固定液。这类固定液分子中含有极性基团，组分与固定液之间的作用力主要是静电力，诱导力和色散力则占次要地位。各组分的流出顺序按极性排列，极性小的先流出，极性大的后流出。如用极性固定液聚乙二醇-600分析乙醛、丙烯醛混合物时，由于乙醛的极性较丙烯醛小，所以乙醛较丙烯醛先出峰。

③如果样品是极性和非极性的混合物，一般选用极性固定液。则非极性物质先流出。固定液的极性越强，非极性物质流出越快，而极性物质的保留时间就越长。例如苯和环己烷的沸点相差不到10C，用非极性固定液很难使之分离，但若用中等极性的邻苯二甲酸二壬醋作固定液，苯的保留时间是环己烷的1.5倍；若选用强极性的β，β’-氧二丙腈作固定液，苯的保留时间是环己烷的6.3倍，很容易分离。

④对于能分离形成氢键的样品，如水、醇、胺等物质，一般可以选择氢键型固定液。此时组分与固定液之间的作用力主要为氢键作用力，样品组分主要按形成氢键能力的大小顺序分离。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。聚乙二醇柱（如StabilWax柱和Rtx/MXT-WAX柱）是极性的，对于醇类的极性物质有较高的选择性。