APCI结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极。当液相色谱的流动相经毛细管被雾化气体和辅助气喷射进入100-120℃加热的常压环境中，通过加热喷射形成雾滴，在喷嘴附近放置一针状电晕放电电极M，通过高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生例如丰富的H3O+、O2-和O-等离子。当喷射出的气溶胶混合物接近放电电极时，大量的溶剂分子也会被电离，上述大量的离子与分析物分子进行气态离子一分子反应，从而实现化学电离，形成质子转移加成物等准分子离子。

大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子质量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。