4．质子的磁不等价性

除了没有对称因数、化学位移不相等的质子肯定磁不等价外，下面再举例说明一些常见质子中哪些质子为磁不等价。

(1)双键的同碳质子是磁不等价。前面讲到H_aH_bC=CF_aF_b的两个氢虽为化学等价，但磁不等价，因为它们对两个F的耦合不相同。^JH_aF_a≠^JH_bF_a，^JH_aF_b≠^JH_bF_b。

(2）单键带有双键性质时，有可能得到磁不等价性质子。如R-CO-NH₂中，由于N上孤对电子与羰基共扼，使C-N键带有一定双键性质，所以NH₂的两个H为磁不等价。

(3)单键不能自由旋转和环不能自由反转时有磁不等价质子产生。这又有几种情况。

构象固定的环上的CH₂为磁不等价。化合物1-甲基3,5-二苯基吡唑啉的五元环上的亚甲基CH₂两个质子为磁不等价。

环己烷在低温时同碳上的平伏键和直立键的质子不等价。如化合物d-11环己烷(C₆D₁₁H)在室温到-57℃是一个单峰，在-57℃以下出现两个峰。原因是在较高温度下，d-11环己烷可较快翻转，使C₆D₁₁H中的质子在H_a和H_e之间高速互变，C₆D₁₁H中的质子出一个单峰。在低温下，C₆D₁₁H中的质子在H_a和H_e两处的化学位移不同，H_a在较高场，H_e在较低场，出现两个峰。

单键不能自由旋转造成质子不等价的还有很多例子。在下面化合物A中，在室温和较低温度下，亚甲基上两个质子为AB系统。在B中取代基影响两个苯环间的自由旋转，也使亚甲基上两个质子不等价。在C中取代基影响两个苯环间的自由旋转，使异丙基上两个甲基化学位移不同，出现双峰，升温到110℃，双峰融合为一。

(4)与不对称碳原子相连的CH₂的两质子为磁不等价，如R-CH₂-CR'R"R'"中的CH₂。这里的不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非需要是手性碳原子。例如，CH₂Br-CHBr-CH₂Br中间的CHBr上的碳原子非手性碳，但在考察质子的磁不等价性时就算不对称碳原子，因为它上面有三个不同的取代基BrCH₂、Br和H，所以与它相连的CH₂上的两个质子磁不等价。

(5)硫原子引起的非对映异位。硫化合物，如亚磺酸酸、亚砜等化合物，由于硫原子具有四面体结构(未共用电子对为其中一个顶角)，会使其中CH₂的两个氢不等价。例如，下面化合物CH₂的两个氢不等价。

(6)取代苯环上的对称质子为磁不等价。如甲苯中，虽然δ_A= δ_A'，但J_AB≠J_A'B，J_AB'≠J_A'B'，所以A与A'磁不等价，B与B'磁不等价。

三、自旋体系的分类与表示

分子中相互作用的许多核构成一个自旋体系。自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作用，也就是说自旋体系是孤立的。在一个自旋体系中核之间有耦合，但并不要求某一个核与自旋体系中其它所有的核都发生耦合。例如，在化合物CH₃CH₂-CO-CH(CH₃)₂中，CH₃CH₂的5个质子为一自旋体系，CH(CH₃)₂的7个质子为另一自旋体系。

自选体系的表示法如下。

(1)一个自选体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加一撇、两撇等来区分。

(2)化学不等价的核用不同的大写字母表示，当它们的化学位移值相差大，即△v/J≥6时(其中△v为用Hz作单位的两核化学位移之差)，则用相差较远的字母表示。一组核可用A、B、C等，另一组核可用K、L、M等，再一组核可用X、Y、Z等字母中的一个表示，而构成AX、AMX等系统。当它们的△v/J<6时，用相近的字母表示，如AB、ABC等系统。

(3)每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。

(4)写自旋体系时，I=1/2的非氢核¹³C、¹⁵N、¹⁹F和³¹P等也应写入，它们对氢也有耦合。例如

由于自旋耦合的作用，乙醇中的甲基上的氢受亚甲基氢的耦合分裂成三重峰，这三个小峰面积之比为1：2：1。亚甲基上氢则受甲基三个氢的耦合分裂成四重峰，强度比为1：3：3：1。羟基质子在常温下一般溶剂中不考虑与其它质子的耦合，仍为单峰。

相关链接：自旋耦合及自旋裂分（一）