三、实例

例1

申报工艺：在冰水浴冷却下，将化合物A(60g)缓慢加入搅拌下的330mL冷水中，随后缓慢加入过氧化氢(108mL)。将反应液升温至65℃，搅拌过夜。冷却至室温后，向反应液中加入氯化钠至饱和，然后用乙酸乙酯萃取。合并后的有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干，得到产物。

批注：这样后处理，在加热减压浓缩乙酸乙酯提取液时，会发生猛烈爆炸，即使分多次旋蒸也有爆炸危险，已经有很多这样的爆炸事故。因为反应后处理时，大量过量的过氧化氢会溶解在乙酸乙酯有机相中，即使用水洗多次也很难彻底洗去溶解在乙酸乙酯中的过氧化氢。可用亚硫酸钠或亚硫酸氧钠等还原性物质的水溶液来处理有机层，通过长时间强力搅拌，将过量的过氧化氢反应掉。最后用以水润湿的淀粉碘化钾试纸来测试有机层，呈阴性才能确保后面浓缩操作的安全。

例2

申报工艺：用PCC做氧化剂，其他不再进行具体描述。

批注：PCC具有吸湿性，有吡啶气味，对眼睛和皮肤具有刺激性腐蚀作用。一般只适宜小规模反应，中试规模会有潜在风险，收率也不会高。建议用TEMPO/NaClO来替代PCC，TEMPO(四甲基哌啶-氨氧化物)作为自由基捕获剂，是一种平和而有效的氧化催化剂以其做氧化剂的反应式如下：

该反应必须在较高温度下，将次氯酸钠溶液缓慢或分批加入含有底物和TEMPO的反应液中，在每加一部分次氯酸钠溶液前都要确保前面所加的都已经反应完。

然而，另一个研发公司的类似反应却在0～5℃的低温下加氧化剂，当料加到一半左右时，温度急剧上升，想冷却也来不及了，此时研发人员立即停止加料，拉下通风橱，爆炸发生了，通风橱的玻璃门、反应瓶和双排管被炸毁。研发人员左手小指和无名指之间被玻璃扎伤流血，实验室同事立即将其送往医院进行急救处理，最后缝了五针，输液三天。

例3

申报工艺：反应完成后，将反应液浓缩至200mL后倾倒至水中，析出固体，抽滤所得即为产品。水相用亚硫酸钠溶液完全淬灭后倒入废液桶。

批注：这样操作(浓缩)有爆炸的危险，一是由于有过量的过氧化氢，二是产物也有爆炸性。需要在反应结束后，先用亚硫酸钠溶液将过量的过氧化氢淬灭才能浓缩。另外，产物不可烘干，可用真空干燥法。另外要提醒，本产品为固体，进行下一步反应时，需将固体氮氧化物加到另一个反应底物的溶液中。

有人担心用亚硫酸盐淬灭掉反应液中多余的过氧化物时，对氮氧基会产生影响，大量试验结果证明，不会影响产物结构。例如，过氧化氢与2-氯-5-甲基吡啶的反应，用亚硫酸钠淬灭掉多余的过氧化氧后，分别对原料和产物进行NMR(CDCl₃)和LC-MS验证，证明产物不受影响。

相关链接：过氧化物及氮氧化物反应安全操作注意事项

文章来源：《有机合成安全学》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。