二、安全操作注意事项

(1)在溶剂中进行的反应通常不会有危险性。溶剂不但提供了一个各反应物之间能相互碰撞接触进行反应的平台，而且也是一个热容库，在力所能及的范围内吸收并化解瞬间产热带来的各种危险。因此，反应期间发生的爆炸事故比例并不大，其爆炸危险性一般表现在后处理的浓缩、干燥等阶段，所以，后处理阶段自始至终要全面做好个人防护。

(2)过量的过氧化物在有机相中的浓度往往大于水中的浓度，通常很难用水洗尽过量的过氧化物。除去多余的过氧底物，可用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原性物质的水溶液来处理有机层，通过充分搅拌，将过量的过氧底物淬灭掉。要预先核算一下过氧底物的多余量才能得知需要多少亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原性物质，还原性淬灭剂最好要比理论量多出10%。一般情况下1g亚硫酸钠(配成10%水溶液)可以淬灭2g左右70%含量的m-CPBA，3.7g亚硫酸钠淬灭1g左右的H2O2。搅拌10min，注意适当冷却。

试验证明，淬灭剂用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，效果优于硫代硫酸钠或二氧化锰。

(3)用以水润湿的淀粉碘化钾试纸来测试有机层中是否有残留的过氧化物(或氧化剂)，呈阴性才能确保后面的操作安全。在某些情况下，这种测试不像测pI那样快而灵敏，观察时要耐心等一会儿。另外，使用淀粉碘化钾试纸时还需要注意所测试溶液的pH。当被淬灭的溶液为碱性，pH超过9～10时，淀粉碘化钾试纸中的KI变成蓝色I2，又可以继续发生如下歧化反应：

3I₂+60H^-=5I^-+IO₃^-

这样就可能产生假阴性，容易误导人，以为过氧化物已经除尽而进行误操作，导致发生危险。因此，用淀粉碘化钾试纸时首先要知哓被测溶液的pH，以免误判，得出错误结论。已经由此误判断而发生过爆炸事故。

图26-1为含有同样浓度过氧化物的溶液，淀粉碘化钾试纸显色由于pH的不同而有不同表现，左边是pH≥10的测试情况(几乎为假阴性)，而右边是溶液pH调为7时，显示阳性，展现出溶液中过氧化物的真面貌。

图26-1不同pH下淀粉碘化钾试纸显色的比较

(4)要注意到反应所用的溶剂是否会被过氧化物氧化为过氧化物。如果反应溶剂被氧化为过氧化物，在后处理过程中如浓缩操作就可能发生爆炸。至于哪些物质或溶剂容易或可能被氧化为过氧化物。

(5)如果产物为过氧化物或氮氧化物，那么这些产物也可能有爆炸性(除非满足过氧比值与爆能比值的安全性指标)，其合成、后处理和分离纯化不宜使用浓缩(常压蒸馏和减压蒸发)等操作，最佳选择是萃取后保留在溶液里直接用于下一步。柱层析洗脱液的浓缩也可能引起这类化合物分解爆炸。产物不能在烘箱内干燥，若一定要获得少量干燥物，最好在常温下真空干燥，干燥后的产物不能用金属勺或刮刀进行操作。

总之，带有过氧基团或氮氧基团的化合物在分子量小于200的情况下，如果物料量超过3g，不能加热浓缩，更不能蒸干；分子量在200～250之间的带有过氧基团或氨氧基团的化合物，也要慎重考虑。安全性指标不是很好的反应后处理，只有在物料量较小(如3g以下)的情况下才可用CH₂Cl₂，或乙醚等低沸点的溶剂提取，这样，浓缩时只需要较低的温度(不高于30℃)即可，仪器前要用挡板保护。

(6)产物为过氧化物或氮氧化物时，其后处理最好结合下步的反应，看是什么溶剂，可用下步相同的疏水溶剂(如二氯甲烷、甲苯等)提取，不要浓缩。如果下步不是疏水溶剂，解决方案为：在后处理的低沸点萃取液中加下步的较高沸点溶剂，通过减压浓缩置换出低沸点的萃取液，用较高沸点溶剂置换原来的低沸点溶剂是一种可取的安全变通方法，在多数情况下可以考虑使用。

(7)解除真空时，不要直接用空气，应该用氮气或氩气等惰性气体。

氮氧化物的分子量在120～150时常为胶固状，超过150多为固体。如果分子中含有极性的基团，呈固态的分子量还会降低。这在后步反应的加料顺序上值得注意，通常需要将固态的氮氧化物加到液态的反应物中，便于散热，如果加料顺序颠倒，有可能由于散热不良而导致意外事故发生。

文章来源：《有机合成安全学》

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