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酚类化合物是环境监测中的一个重要项目。环境中的酚类化合物的来源是多方面的。塑料、染料、医药、农药、造纸、石化工业都会产生酚类化合物。另外,城市水的氯化消毒会产生卤代酚,机动车排放的废气中含有硝基酚。鉴于酚类化合物对环境的污染,许多国家都有求对酚类化合物进行监控。例如美国EPA方法604、625和8041。欧盟对多个酚类化合物进行监控。在80/778/EC文件中规定了饮用水中酚类的最高含量不能超过0.1μg/L。我国原建设部CJ/T206—2005《城市供水水质标准》规定饮用水中酚类的最高含量不能超过0.010mg/L。
由于酚类化合物的活性和极性相差很大,利用固相萃取同时萃取多种酚类化合物并非十分容易。苯酚、二氯酚、二硝基酚属于亲水性的,非极性固相萃取填料对这些化合物的保留能力较弱,与三、四、五氯酚相比,这些酚的穿透体积也较小。另外,由于美国:EPA方法604,中优先关注的12种酚类化合物的pKa不同,选择性地将这些酚类化合物与酸性及中性干扰物分离开较为困难。
水中酚类化合物的固相萃取
早期在对水中酚类化合物萃取时,反相C18柱较为广泛使用。由于C18主要以非极性的萃取机理保留目标化合物,在萃取样品中的五氯酚及二硝基酚等时,一般都要进行酸化,将样品的pH调节到2~3。因此,为了避免硅胶填料表面的水解,应该选用三功能团衍生化处理的吸附剂。然而,在萃取水中多种不同性质的酚类化合物时,C18显然很难满足要求。可见苯酚等亲水性较强的化合物的回收率很低。由此可见,反相键合吸附剂用C18不适合多种酚类化合物的萃取。有的方法也采用苯基柱。
越来越多人选用以高聚物为吸附剂的固相萃取装置对水中酚类化合物进行萃取。美国EPA方法528中采用的是Varian公司的Bond EIut PPLSPE柱,其吸附剂是改性SDB。我国城市供水行业标准中采用的是Waters公司的PorapakRDX,其填料是二乙烯基苯一乙烯吡咯烷酮。Masque等比较了不同厂家的高聚物SPE柱,发现LiChrolut EN的回收率较高。Waters公司的Oasis HIB也被用于水中酚类化合物的萃取。高聚物固相萃取吸附剂对酚类化合物的保留是通过反相非极性作用及填料苯环与酚类分子间的兀一兀作用实现的。
改性高聚物吸附剂是含有乙酰基、羟甲基、羧基、磺酸基或季铵SDB.这些经改性高聚物吸附剂对酚类化合物的保留除了通过高聚物骨架本身的作用力(反相及矿兀作用)外,还有修饰功能团的作用。具有磺酸基和羰基的改性SDB具有阳离子交换的能力,可以与质子化的酚形成氢键。含有季铵的改性SDB则具有阴离子交换的能力,可以在碱性条件下保留酚类化合物。由于这些高聚物的含碳量约90%(质量分数)和表面积(>1000 m2/g)都比C18要高很多(18%,200~600 m2/g),因此更加适合用于萃取水中低含量的酚类化合物。
另一类用于酚类化合物萃取的固相吸附剂是石墨碳。酚类化合物在石墨碳上的保留是通过几种作用力实现的:反相作用力吸附非极性酚;填料与酚类化合物芳香环的兀一兀作用力;阴离子作用力。阴离子作用力是石墨碳表面带正电荷的吡喃盐产生的。由于这三种作用力的共同作用,酚类化合物在石墨碳上能够得到很好的保留。由于酚类化合物在石墨碳上的吸附力很强,其洗脱往往比较困难。通常可使用二氯甲烷一甲醇(90:10,体积比)或(80:20,体积比)。
对于酸性较大的酚类化合物,则需要在上述混合溶液中加入三氟乙酸及四丁基铵盐。在使用石墨碳萃取酚类化合物时还要注意石墨碳表面的醌基。醌会对一些化合物产生不可逆的吸附,特别是当目标化合物含量很低时,这个问题就更为突出。为了减少这个负面的影响,可以在萃取前用抗坏血酸溶液洗涤石墨碳,将醌还原为对二苯酚。
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