电位滴定与电位法一样，以指示电极、参比电极及试液组成测量电池。所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。电位法依赖于Nernst方程来确定被测定物质的量，而电位滴定法不依赖。而与普通滴定分析却相同，依赖于物质相互反应量的关系。

电位滴定法的电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点。这使其测量的准确度和精度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范围。如有色和混浊溶液的分析，指示剂法就比较困难，电位滴定法不受限制。电位滴定法化学计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。

一 滴定终点的确定

滴定反应发生时，在化学计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位随之产生突跃。由此即可确定滴定终点。测得的电池电动势E电他（或指示电极的电位E）对滴定剂体积V作图，即得图14-21(a）的滴定曲线。一般来说，曲线突跃范围的中点，即为化学计量点。如果突跃范围太小，变化不明显，可作一级微分滴定。图14-21(b)即△E/△V对V的曲线，其上的极大值对应滴定终点。也可作二级微分，即绘△2E/△V2对V的曲线图。△2E/△V2等于零的点即滴定终点。

自动电位滴定法的滴定终点是根据预设的终点电动势值来确定终点。依据是事先滴定标准溶液，从其滴定曲线的化学计量点电动势值设定被测未知试样终点电动势值。

一台现代自动电位滴定仪至少可做：(1)自动控制滴定终点，当到达终点时，即自动关闭滴定装置，显示滴定剂用量，给出测定结果；(2）能自动记录滴定曲线，经自动运算后显示终点滴定剂的体积及结果，并能存储滴定曲线数据供调用；(3)记录的数据有通用性，容易传递到普通计算机用软件工具处理。

二 滴定反应类型及指示电极的选择

电位滴定的反应类型与普通滴定分析完全相同。滴定时，应根据不同的反应选择合适的指示电极。原则是电极指示的变化物质必须是直接参加或间接参加滴定反应的物质。

(1)酸碱反应可用pH玻璃电极作指示电极。

(2)氧化还原反应在滴定过程中，溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作指示电极，一般都用铂电极。

(3)沉淀反应滴定可根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。例如用硝酸银滴定卤素离子，在滴定过程中，卤离子浓度发生变化，可用银电极来指示。目前更多采用相应的卤素离子选择电极作指示电极。以碘离子选择电极作指示电极，可用硝酸银连续滴定氯、溴和碘离子。

(4)络合反应用EDTA进行电位滴定时，可以采用两种类型的指示电极。一种是应用于个别反应的指示电极，如用EDTA滴定铁离子时，可用铂电极（体系中加入亚铁离子）为指示电极。又如滴定钙离子时，则可用钙离子选择电极作指示电极；另一种能够指示多种金属离子的电极，谓之pM电极，这是在试液中加入Hg-EDTA络合物，然后用汞电极作指示电极。当用EDTA滴定某金属离子时，溶液中游离汞离子浓度受游离EDTA浓度的制约，而游离EDTA的浓度又受该被滴定离子的浓度约束，所以汞电极的电位可以指示溶液中游离EDTA的浓度，间接反应被测金属离子浓度的变化。