一 PH的实用定义及其测量

（1） pH的实用定义

当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为

Ag,AgCl▏内参比液▏玻璃膜▏试液‖KCl（饱和）‖Hg2Cl2,Hg

ε6             ε5        ε4       ε3      ε2              ε1

电动势E电由六项5个电位差组成的代数和，可表示为

E_SCE=ε1一ε2；E液接＝ε2一ε3；E_AgCl/Ag=ε6一ε5;E外=ε4一ε3；

E内＝ε4一ε5;E膜=E外一E内；EISE=E膜一E_AgCl/Ag（内参比）

E电池=ESCE一EISE

在测量时ESCE，EAgCl/Ag，E液接，E内都为常数，这时

E电池＝K一（RT/F） 1na_H

室温下，

E电池=K'+0.0592pH(25℃）

常数项K内包括内参比电极电位、膜内相间电位和不对称电位，测量时还包括外参比电极电位与液接电位。这些物理量中有些无法准确测量，并经常发生变化。此外，溶液中存在的所有电解质都会影响被测离子的活度。因此，通常不能由测量到的电动势直接计算溶液的pH，而必须与标准溶液同时进行测量相比较才能得到结果。

当用该电池测量pH标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，则有

pHx=pHs+[(Ex一Es)F]/RTln10                          （1-1）

式中x表示未知溶液，s表示标准溶液。该式称为pH的实用定义。

1.pH标准溶液的制定

方程(1-1）中的pHs是已知的，那它又是怎样确定的呢？IUPAC1988年

建议用一标准法。即采用BSI（英国）标准，规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15℃的pH=4.000。而在不同温度（t)时的pH，按下式计算：

pHs=4.000+½(t-15/100)²    0＜t＜55℃

pHs=4.000+½(t-15/100)²-(t-55)/100       55＜t＜95℃

这一标准一些国家接受使用，另一些国家仍然使用多标准法。

制定pH标准溶液的方法严谨，又需大的工作量。可按下述步骤进行：

① 建立无液接电池测量有关数据

Pt▏H2(气）,pH标准缓冲溶液（mol·kg-1)Cl-(mol·kg-1)▏AgCl,Ag电池电动势为

电池反应

AgCl+½H2↔Ag+Cl^-+H⁺

Ph=1Pa时

重排方程：

                     （1-2）

式（1-2)中，γCl,mCl分别为氯离子活度系数和质量摩尔浓度。配制一系列氯离子mCl测定，可得一系列相对应的一lg(aHγCl)。

② 最小二乘法外推计算用最小二乘法处理上述试验得到的数据，外推在mCl=0时的一lg(aHγCl)0，则有：

pHs＝一lgaH＝一lg(aHγC1)⁰+lgγ⁰Cl                                       （1-3）

上式中，γ0C1无法用试验测定，只有用德拜一休克尔公式计算该活度系数。

③ 理论公式计算γ0Cl德拜一休克尔公式为：lgγ＝一A√I/1+Ba√I因为A,B,a都是常数，γ0Cl与溶液此时的离子强度有关，可计算得到。代入式（1-3)，可求出pHs。

2.Nernst响应斜率

从表观上看，Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。问题是实际工作中，电极的实际响应斜率与理论Nernst响应斜率无固定对应关系，上述pH实用定义式（14-35)并未考虑涉及的这一问题。仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的pH就会产生误差。例如，仪器设计斜率60mV，电极斜率55mV，用pHs=3标准溶液定位，测量pH=5的溶液，测得pH=4.83，误差是0.17pH单位。解决这一问题要用双pHs标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。

3．常数K的问题

推导实用定义式（14-35）时，我们设K为常数而消除掉，不出现在公式中。实际上，K中包括的液接电位E」随测量条件变化，不易控制。K仅是相对的常数。一些液／液界面所产生的液接电位可参阅表。通常液接电位E1引起的误差大约在0.01-0.02个pH单位。碱性的试液可达0.05个pH单位。

(2) 钠差和酸差

1．钠差

当测量pH较高，尤其Na+浓度较大的溶液时，测得的pH偏低，称为钠差或碱差。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。其原因是，在被测溶液中氢离子活度很低时，电极膜水化层的质子与膜外液层里Na+交换，Na+可进入膜内，这时的膜电位部分依赖于Na+（外液）/Na+（水化层）的比，响应像个钠电极。当然，质子活度越低，影响就越显著，钠离子影响最大，同一离子，浓度越高，影响越大。

2．酸差

当测量pH小于1的强酸或无机盐浓度大的水溶液，测得的pH偏高时，称为酸差。引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于1，不是常数了。如果是高盐溶液或加一点乙醇之类的非水溶剂，将造成一样的结果。

(3) 血液的pH的测定

美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的缓冲溶液。进行实际测量时注意以下几点：(1)保持测量条件与生物体温一致。例如，人体的温度37℃，此时的电极响应理论斜率是61.5mV/pH。室温下饱和甘汞电极的盐桥溶液已不再饱和。要弄清测量体系与通常情况下的区别，以便校正。(2)防止测量时血液吸人或逸出CO2，要在隔离空气下进行。(3)血液容易薪污电极，需用专门的清洗方法。

二 分析方法

电位法的分析方法包括：直接比较法、校准曲线法、标准加人法等。

（1）直接比较法

直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。对试液组分稳定，不复杂的试样，使用此法比较适合。如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器通常以pA作为标度而直接读出。测量时，先用一、两个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的pA.

（2）校准曲线法

校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA)。它们有三个方面的作用：首先，保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数；其次，缓冲剂可以控制溶液的pH；最后，含有配合剂，可以掩蔽干扰离子。测量时，先配制一系列含被测组分的标准溶液，分别测出电位值，绘制出与被测组分对数浓度的关系曲线。再测出未知试样的电位值，从曲线上查出对数浓度，算得浓度。

（3）标准加入法

标准加入法又称为添加法或增量法，由于加入前后试液的性质（组成、活度系数、pH、干扰离子、温度……）基本不变，所以准确度较高。标准加入法比较适合用于组成较复杂以及非成批试样的分析。

1．一次标准加入法

所谓的一次标准加入法是指向被测溶液中只加一次标准溶液。采用此法时，先测定体积为Vx，浓度为Cx的试样溶液的电位值Ex；然后再向此已测过的试样溶液中加入体积为Vs，浓度为Cs的被测离子的标准溶液，测得电位值E1。对一价阳离子，若离子强度一定，按响应方程关系，E1与Ex的差可表示为

Ex=K+Slgcx                                         (1-4)

E1=K+Slg(c_sV_s+c_xV_x)/(Vs＋V_x)                                                (1-5)

△E=E1一Ex＝Slg(c_xV_x+c_sV_s)/c_x(Vx+Vs）                                     (1-6)

取反对数

10^△E/S=(Vxcx十Vscs）/cx(Vx+Vs)

重排，则

cx＝Vscs/(Vx十Vs）10^△E/S一Vx

若Vx>>Vs

cx=Vscs/Vx(10^△E/S一1)=△c(10^△E/S一1）^-1

此为一次加入标准法公式。式中，△c＝Vscs/Vx。

如果，采用试样加入法，即向一定体积已知浓度的标准溶液中加入一次一定体积的试样溶液，同样可推得公式如下：

cx=cs(Vs+Vx)/Vx(10△E/S一Vs/Vx+Vs)

上述式（1-4)、式（1-6）中，S为电极的实际响应斜率，可从标准曲线的斜率求出，也可使用最小二乘法算出。再是做这样一个试验，即用空白溶液稀释已测得Ex的试样溶液恰好一倍，然后测出E稀，按Nernst方程可算得：S=▏E稀一Ex▏/lg2=▏△E▏/0.30，如果S在55-60之间，△E应在16.5到18。

2．连续标准加入法

在测量过程中连续多次向一杯测量溶液中加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的V，值作图来求得结果的方法。该法的准确度较一次标准加入法高。

基本原理：将式（1一5）重排，得到

(Vx+Vs)l0E/S=(csVs+cxVx)10k/S

以E对Vs作图得一直线，直线与横坐标相交时，即有（Vx+Vs)10E/S=0，方程的另一边是：csVs+cxVx=0。由此式试样中的被测物含量为

cX＝-csVs/Vx                                          (1一7)

式（1-7）中的cs可从图中直线与横坐标交点处得到，是一个负值。依据这一原理在计算机上用Excel等工具软件可方便制图和计算。

三 电位法的方法误差

在电位法中，由电池电动势的测量引起的误差，可计算如下：

E电池=K+RT/zF   Ina=K'+RT/zF   Inc

微分上式得

dE电池=RTdc/nFc

也可表示为

△E=RT/nF△c/c

对25℃，

△c/c=nF/RT△E≈3900n△E%

由此可知，仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。对一价离子，E＝±1mV，则浓度相对误差可达±4%对二价离子，则高达±8%。如果△E＝±0.1mV，一价离子误差±0.4%；二价离子±0.8%。也就是说，仪器的电位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。