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根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)分析化学委员会在1991年对化学传感器进行定义和分类,质量传感器包括三类:即压电传感器、表面声波传感器和悬臂梁(谐振)传感器。
1.压电传感器
压电传感器对多种物理化学变量具有响应能力,已经成为当今化学分析中性能良好的传感器。压电传感器是以分析物(气体)在压电石英晶体表面的吸附为基础而发展起来的气敏传感器。石英晶体微天平在传感器中占有重要的位置,由于具有结构简单、操作方便、造价低、称量迅速、灵敏度高等优点已引起广泛的注意。由于涂层和待分析气体的性质不同,其相互作用各不相同,反映到响应信号,即频率变化也各不相同,所以表面涂层的物理和化学性质决定了这种传感器的灵敏度、选择性和稳定性。为了保证重复使用,涂层对分析物的可逆性也非常重要。压电传感器的涂层类型分为:①无定形,是研究最广泛的一种,是通过溶剂溶解后滴涂在压电材料表面的涂层;②酯或聚合物的混合物,这种化合物应用很广;③硅聚物,是具有放射状分支的大分子化合物的统称,这类材料具有可逆地吸附气体分子的特性,它的应用主要集中在自组装单分子膜和多层分子膜上;④富勒烯分子及其衍生物,通过共价键或网状交联方式引入敏感涂层;⑤超分子化合物,具有空穴结构的笼型物,可将待测气体分子包容在其中,以提高传感器的选择性;⑥金属络合物,具有对烯烃有选择性的特性。此外还有对蛋白质、酶、抗体和抗原有敏感特性的涂层。
晶振膜气体传感器简称QCM(quartz crystal micro-balance)元件,其结构见图5.2。石英晶体的AT向剪切下来的晶片在电极激励电压作用下做横波振动,晶片上有吸附膜的涂层。当接触被吸附的气体分子时,膜的质量增加,谐振频率f降低。同样,频率变化(△f)与单位面积膜质量变化(△m)成正比,比例系数中包含振动频率的二次方,见下面公式:
△f=-2.3×10·f2·△m/A (5-2)
式中,A为晶片面积;△f为频率变化;△m为膜在吸附前后的质量变化;f为振动频率。
图5.2 晶振膜气体传感器的结构原理图
1-石英晶片;2-电极;3-吸附膜;4-振动电路
敏感膜是这种传感器的核心,传感器的选择性、灵敏度、可逆性、稳定性和使用寿命主要取决于敏感膜。从敏感膜的发展趋势来看,传感器的敏感膜正朝着由厚膜→薄膜→超微粒薄膜→分子薄膜发展。成膜材料也由金属氧化物延伸到有机聚合物;涂膜技术由旋转喷涂到CVD、真空涂膜、等离子体溅射、分子水平的langmuir-blogett(LB)膜和分子自组装技术膜等。压电材料的敏感膜及检测气体见表5.2。LB膜是一种单分子膜,它是人为地利用分子间相互作用而建立起来的分子体系,其分子排列均匀、致密。LB膜有如下特点而备受人们重视:①超薄且厚度易于控制;②分子排列高度有序且各向异性;③制膜条件温和,易于操作。
压电膜材料很广,其中色谱用的很多固定液如聚乙二醇(相对分子质量200~2×107),聚硅氧烷类(OV-1, OV-17)、角鳖烷等。
表5.2 压电传感器的膜材料与被测物及其特点
2.表面声波(surface acoustic wave, SAW)传感器
SAW传感器主要应用于如测量机械应变、应力、压力、微位移、作用力、流量、高压电和温度等物理参数,利用这一机理,通过合适的结构设计,在两个叉指换能器电极之间涂覆一层对某种化学物质(气体)敏感的(吸附和脱附)的薄膜,与压电传感器一样,可制造成广泛应用于各种物理量和化学量的传感器。
这种传感器具有以下优点:①无须模数转换,直接以数字信号输出;②精度、灵敏度、分辨率均高;③便于大量工业生产;④体积小、质量轻且功耗低;⑤结构工艺性好。SAW传感器的独特性能,得到了广大科研人员的高度重视,20世纪90年代,欧美、日本等发达国家出现了几十种类型的SAW传感器,得到了广泛的应用。SAW传感器的核心是SAW振荡器,而敏感元件是SAW振荡器基片。表面声波的相速率会受若干因素的影响,其中每个因素都表示一种可能的传感器响应。在SAW的传播路径上涂覆不同的吸附薄膜,便构成了不同类型的SAW气体传感器。表5.3列上多种涂层对SO2等气体的应用。
提到SAW传感器,这里不能不提及叉指换能器(IDT)。在IDT发明之前,也有一些激励表面波的方法,因为变换效率低无法得到高频率的SAW而被淘汰,此外也有用模式转换的方式,也由于波式不纯而难以实用。到目前为止,叉指换能器是唯一实用的换能器。其基本形状是:几个电极条互相交叉配置,两端由汇流条连在一起,形状如同交叉平放的两排手指,故称为叉指电极。IDT利用压电材料的逆压电与正压电效应来激励SAW, IDT既可用作发射换能器来激励SAW,又可作为接收换能器来接收SAW,因而这类换能器是可逆的。在发射IDT上施加适当频率的交流电信号后,压电基片内即出现电场分布。
表5.3 SAW在无机气体中的部分应用
IDT的主要特征是工作频率高,有互易性、制造简单、与半导体集成电路制造工艺相类似,易于实现批量生产。随着大规模集成电路的工艺完善,SAW传感器的灵敏度将不断提高,在气相色谱中作为检测器已经广泛应用。
3.悬臂梁(cantilever)传感器
悬臂梁传感器又称谐振传感器,属于压电传感器的一种,悬臂梁传感器的工作原理是基于弹性体并具有固有振动频率,当外界的作用力(激励)可以克服阻尼力时,弹性体产生振动,其振动频率与弹性体的固有频率、阻尼特性及激励特性有关。若激励力的频率与弹性体的固有频率相同、大小刚好可以补充阻尼的损耗时,该弹性体即可作等幅连续震荡,振动频率为其自身的固有频率。一般谐振传感器的基本组成见图5.3。
图5.3 一般谐振传感器的基本组成
激振元件产生激振力,使振子发生震动;拾振元件用来测量振子的振动频率,然后将此频率信号经放大电路放大后传送回激振元件中形成闭环系统。与其他传感器相比,谐振传感器具有以下优点:①测量精度高,谐振传感器的输出为频率信号,而频率信号是能获得最高测量精度的信号,而不会降低精度;②与计算机接口容易,频率信号不同于一般的模拟信号,不经过A/D转换器即可方便地与计算机连接,组成高精度的检测系统;③抗干扰性能好和稳定性高,相对于谐振子的振动能量,系统的功耗是很小的。
现代的谐振传感器对气体测试是一种很高灵敏度的传感器,用NEMS技术制造的碳化硅纳米电机械谐振器阵列见图5.4,它的灵敏度达到能称量分子、原子质量的程度。
图5.4 用碳化硅纳米悬臂梁制造的压电电阻谐振器
1-52.1 kHz; 2-1.6MHz; 3-8HHz; 4-127MHz
a, b,c,d相应的碳化硅的面积尺寸(厚度=0.1um)是:33pm×5um, 10pm×2um,2.5um×0.8um,0.6um×0.4um
图5.4显示的这四种谐振器的其他参数见表5.4。
这种悬臂梁属于等载面梁,作用力F与梁上某一位置处的应变关系可用下式表示:
εx=6F(l-x)/Ebh2 (5-3)
式中,εx为距支点x处的应变值;l为梁的长度;x为梁上某点距支点距离;E为梁材料的弹性模量;b为梁的宽度;h为梁的厚度。
表5.4 四种纳米悬臂梁参数
悬臂梁传感器的发展是无限的,采用单壁碳纳米管谐振器最高频率已经做到75~280GHz。
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