一、富集与分离

当水样中的欲测组分含量低于测定方法的测定下限时，就必须进行样品的富集或浓缩；当有共存组分干扰时，就必须采取分离或掩蔽措施。富集与分离过程往往是同时进行的，常用的方法有过滤、气提、顶空、蒸馏、萃取、吸附、离子交换、共沉淀、层析等，要根据具体情况选择使用。

(一)气提、顶空和蒸馏法

气提、顶空和蒸馏法适用于测定易挥发组分水样的预处理。采用向水样中通入惰性气体或加热的方法，将被测组分吹出或蒸馏分离出来，达到分离和富集的目的。

1．气提法

该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。例如：用冷原子荧光光谱法测定水样中的汞时，先将汞离子用氯化亚锡还原为原子态汞，再利用汞易挥发的性质，通入惰性气体将其吹出并送入仪器测定；用分光光度法测定水中的硫化物时，先使之在磷酸介质中生成硫化氢，再用惰性气体载入乙酸锌-乙酸钠溶液吸收，达到与母液分离和富集的目的，其分离装置如图2-7所示。

图2-7测定硫化物的气提分离装置

1.500 mL平底烧瓶(内装水样);2.流量计；3.吸收管；4.50～60℃恒温水浴；5.分液漏斗

2．顶空法

该方法常用于测定挥发性有机物(VOCs)或挥发性无机物(VICs)水样的预处理，测定时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部存留一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经过一定时间，容器内的气液两相达到平衡，欲测组分在两相中的分配系数K和两相体积比β分别为：

式中：[X]_G、[X]_L—平衡状态下欲测物质X在气相和液相中的浓度；

V_G、V_L—气相和液相的体积。

根据物料平衡原理，可以推导出欲测物质在气相中的平衡浓度[X]_G和其在水样中原始浓度[X]_L^o之间的关系式：

K值大小与被处理对象的物理性质、水样组成、温度有关，可用标准样品在与水样相同条件下测得，而β值也已知，故当从顶空装置中取气样测得[X]_G后，即可利用上式计算出水样中欲测物质的原始浓度[X]_L^o。

3.蒸馏法

蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏法、减压蒸馏法、水蒸气蒸馏法、分馏法等。测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时，均需在酸性介质中进行常压蒸馏分离；测定水样中的氨氮时，需在微碱性介质中常压蒸馏分离。在此，蒸馏具有消解、分离和富集三种作用。图2-8为挥发酚和氰化物蒸馏装置；图2-9为氟化物水蒸气蒸馏装置。

图2-8挥发酚和氰化物蒸馏装置

1. 500 mL全玻璃蒸馏器；2.甲接收瓶；3.电炉；4.水龙头

图2-9氟化物水蒸气蒸馏装置

1.水蒸气发生器；2.烧瓶(内装水样)；3.温度计；4.冷凝器；5.接收瓶；6.热源

(二)萃取法

用于水样预处理的萃取方法有溶剂萃取法、固相萃取法和超临界流体萃取法等。

1．溶剂萃取法

溶剂萃取法是基于不同物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。欲萃取组分在有机相-水相中的分配系数用下式表示：

当水相中某组分的K值大时，表明该组分易进入有机相，而K值很小的组分仍留在水相中。在恒定温度、压力下，若欲萃取组分浓度不大时，K值为常数。

分配系数K中所指欲萃取组分在两相中的存在形式相同，而实际并非如此，故常用分配比D表示萃取效果，即

式中：Σ[A]_有机相—欲萃取组分A在有机相中各种存在形式的总浓度；

Σ[A]_水相—组分A在水相中各种存在形式的总浓度。

分配比随欲萃取组分的浓度、溶液的酸度、萃取剂的种类及萃取温度等条件有关。只有在简单的萃取体系中，欲萃取组分在两相中存在形式相同时，K才等于D。分配比反映了萃取体系达到平衡时的实际分配情况，具有较大的实用价值。

欲萃取组分在两相中的分配情况还可以用萃取率E表示，其表达式为：

分配比D和萃取率E的关系如下：

式中：V_水相—水相体积；

V_有机相—有机相体积。

当水相和有机相的体积相同时，D和E的关系如图2-10所示。可见，当D→∞时，E→100%，一次即可萃取完全；D=100时，E=99%，一次萃取不完全；D=10时，E =91%，需连续多次萃取才趋于完全；D=1时，E =50%，要萃取完全相当困难。

如果同一体系中，欲测组分A与干扰组分B共存，则只有二者的分配比DA与DB不相等时才能分离，并且相差越大，分离效果越好。通常将DA与DB的比值称为分离因数。

由于有机溶剂只能萃取水相中以非离子状态存在的物质(主要是有机物)，而多数无机物在水相中以水合离子状态存在，故无法用有机溶剂直接萃取。为实现用有机溶剂萃取，需先加入一种试剂，使其与水相中的离子态组分结合，生成一种不带电荷、易溶于有机溶剂的物质。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。根据生成可萃取物类型的不同，可将该萃取体系分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。在环境监测中，螯合物萃取体系应用最多。

图2-10当水相和有机相的体积相同时，D和E的关系

螯合物萃取体系是指在水中加入螯合剂，与被测金属离子生成易溶于有机溶剂的中性螯合物，从而被有机溶剂萃取出来。例如：用分光光度法测定水中的Cd²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺等，双硫螯(螯合剂)能与上述离子生成难溶于水的螯合物。可用三氯甲烷(或四氯化碳)从水中萃取后测定，三者构成双硫腙-三氯甲烷吃或四氯化碳)-水萃取体系。常用的螯合剂还有吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵(APDC)、二乙氨基二硫代甲酸钠(NaDDC)等。常用的有机溶剂还有甲基异丁基酮(MIBK) ,2,6-二甲基-4-庚酮(DIBK)、乙酸丁酯等。

水相中的有机污染物质，可根据相似相溶原理，选择适宜的有机溶剂直接进行萃取：例如：用4-氨基安替比林分光光度法测定水样中的挥发酚时，如果酚含量低于0. 05 mg/L，则经蒸馏分离后，需再用三氯甲烷萃取；用气相色谱法测定六六六、滴滴涕时，需先用石油醚萃取；用红外分光光度法测定水样中的石油类和动、植物油时，需要用四氯化碳萃取等。

为获得满意的萃取效果，必须根据不同的萃取体系选择适宜的萃取条件，如选择效果好的萃取剂和有机溶剂、控制溶液的酸度、采取消除干扰的措施等。

2．固相萃取(SPE)法

固相萃取法的萃取剂是固体，其萃取原理基于：水样中欲测组分和共存干扰组分与固相萃取剂作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C₁₈或C₈ 、氰基、氨基等基团的特殊填料。例如： C₁₈键合硅胶是通过在硅胶表面作硅烷化处理而制成的一种颗粒物，将其装载在聚丙烯塑料、玻璃或不锈钢的短管中，即为柱型固相萃取剂。如果将C₁₈键合硅胶颗粒进一步加工制成以聚四氟乙烯为网络的膜片，即为膜片型固相萃取剂。

图2-11是一种膜片型固相萃取剂萃取装置。萃取膜片安装在砂芯漏斗中，在真空抽气条件下，从漏斗加入水样，使其流过膜片，则被测组分保留在膜片上，溶剂和其他不易保留的组分流入承接瓶中，再加入适宜的溶剂，洗去膜片上不需要的已被吸附的组分，最后用洗脱液将保留在膜片上的被测组分淋洗下来，供分析测定。这种方法已逐渐应用于组分复杂水样的预处理中，如对测定有机氯(磷)农药、苯二甲酸酯、多氯联苯等污染物水样的预处理。还可以将这种装置装配在流动注射分析(FIA)仪上，进行连续自动测定。

20世纪90年代发展起来的固相微萃取(SPME)法，具有在无溶剂条件下可一步完成取样、萃取和浓缩，与气相色谱仪、高效液相色谱仪等联用，快速测定样品中痕量有机物和操作简便等优点，已广泛用于液态、固态及气态样品的分析。例如：测定环境水体中挥发性有机物、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、多环芳烃、有机氯农药、有机磷农药(除草剂)、多氯联苯等。

图2-11膜片型固相萃取剂萃取装置

1.水样；2.抽气；3.萃取膜片

一种固相微萃取装置如图2-12所示。它类似于一支微量注射器，由萃取头和注射器组成，萃取头是一根表面涂渍某种吸附剂的石英细丝或内表面涂有吸附剂的细管，长约1 cm，接不锈钢丝，收纳于萃取器针头内，以防损坏。萃取时，将萃取器针头插入样品瓶内，压下活塞，使萃取头暴露于样品中，吸附欲测组分(一定时间)后，将萃取头抽回萃取器针头中，完成萃取过程。拔出萃取器针头，插入气相色谱仪的汽化室进行解吸和测定，也可以送入高效液相色谱仪经洗脱后测定。

图2-12固相微萃取装置

(三)吸附法

吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂加热或吹气等方法将欲测组分解吸，达到分离和富集的目的。

按照吸附机理分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的吸附力是范德华力；化学吸附是在吸附过程中发生了化学反应，如氧化还原、化合、络合等反应。常用于水样预处理的吸附剂有活性炭、氧化铝、多孔高分子聚合物和疏基棉等。

活性炭可用于吸附金属离子或有机物。例如：对含微量Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Fe³⁺的水样，将其pH调节到4.0～5.5，加入适量活性炭，置于振荡器上振荡一定时间后过滤，取下炭层滤纸，在60℃下烘干，再将其放入烧杯内用少量热浓硝酸处理，蒸干后加入稀硝酸，使被测金属溶解，所得悬浮液进行离心分离，上清液供原子吸收光谱法测定。实验结果表明，该方法的加标回收率可达93%以上。这类吸附剂还有石墨化炭黑，据研究报道，它可以完全吸附多种有机物，并能够定量地洗脱。

高分子聚合物吸附剂大多是具有多孔且孔径均一的网状结构树脂，如GDX(高分子多孔小球)、Tenax, PorapaK, XAD等。这类吸附剂主要用于吸附有机物。例如：对测定痕量三卤甲烷等多种卤代烃的水样作预处理时，先用气提法将水样中的卤代烃吹出，送入内装Tenax的吸附柱进行富集。此后，将吸附柱加热，使被吸附的卤代烃解吸，并用氦气吹出，经冷冻浓集柱后，转入气相色谱-质谱(GC-MS)分析系统测定。

巯基棉(H-SR)是一种含有巯基的纤维素，由琉基乙酸与棉纤维素羟基在微酸性介质中发生酯化反应制得。巯基棉的巯基官能团对许多元素具有很强的吸附力，可用于分离富集水样中的烷基汞、汞、铍、铜、铅、镉、砷、硒、碲等组分。对烷基汞(甲基汞、乙基汞)的吸附反应如下：

CH₃HgCl+H-SR→CH₃Hg-SR+HCl

水样预处理过程是：将pH调至3～4的水样以一定流速通过巯基棉管，待吸附完毕，加入适量氯化钠-盐酸解吸液，把富集在巯基棉上的烷基汞解吸下来，并收集于离心管内。向离心管中加入甲苯，振荡提取后静置分层，离心分离，所得有机相供色谱测定。

(四)离子交换法

该方法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类，广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。

离子交换树脂是一种具有渗透性的三维网状高分子聚合物小球，在网状结构的骨架上含有可解离的活性基团，与水样中的离子发生交换反应。根据活性基团的不同，离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和特殊离子交换树脂。其中，阳离子交换树脂按照所含活性基团的酸性强弱，又分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂；阴离子交换树脂按其所含活性基团的碱性强弱，又分为强碱型阴离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂。在水样预处理中，最常用的是强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂。

强酸型阳离子交换树脂含有-SO₃H,-SO₃Na等活性基团，一般用于富集金属阳离子。强碱型阴离子交换树脂含有-N(CH₃)₃⁺X^-基团，其中X-为OH^-、Cl^-、NO₃^-等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换。特殊离子交换树脂含有螯合、氧化还原等活性基团，能与水样中的离子发生螯合或氧化还原反应，具有良好的选择性吸附能力。用离子交换树脂进行分离的操作程序如下：

(1)交换柱的制备：如分离阳离子，则选择强酸型阳离子交换树脂。首先将其在稀盐酸中浸泡，以除去杂质并使之溶胀和完全转变成H型，然后用蒸馏水洗至中性，装入充满蒸馏水的交换柱中，注意防止气泡进入树脂层。需要其他类型的树脂，均可用相应的溶液处理，如用NaCl溶液处理强酸型阳离子交换树脂，可转变成Na型，用NaOH溶液处理强碱型阴离子交换树脂，可转变成OH型等。

(2)交换：将样品以适宜的流速倾入交换柱，则欲分离离子从上到下逐层发生交换反应；交换完毕，用蒸馏水洗涤，洗下残留的样品溶液及交换过程中形成的酸、碱或盐类等。

(3)洗脱：将洗脱液以适宜流速倾入洗净的交换柱，洗脱下交换在树脂上的离子，达到分离的目的。对阳离子交换树脂，常用盐酸溶液作为洗脱液；对阴离子交换树脂，常用盐酸溶液或氯化钠、氢氧化钠溶液作为洗脱液。对于分配系数相近的离子，可用含有机络合剂或有机溶剂的洗脱液，以提高洗脱过程的选择性。

离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面得到较广泛的应用。例如：测定天然水中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、CI^-等组分，可取数升水样，让其流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，则各组分交换在离子交换树脂上。用几十毫升至100 mL稀盐酸溶液洗脱阳离子，用稀氨水洗脱阴离子，这些组分的浓度能增加数十倍至数百倍。又如，废水中的三价铬以阳离子形式(Cr³⁺)存在，六价铬以阴离子形式(CrO₄^2-或Cr₂O₇^2-)存在，用阳离子交换树脂分离三价铬，而六价铬不能进行交换，留在流出液中，可测定不同形态的铬。欲分离Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺，可加入盐酸溶液将它们转变为络阴离子，让其通过强碱型阴离子交换树脂，则被交换在树脂上，用不同浓度的盐酸溶液洗脱，可达到彼此分离的目的。Ni²⁺不生成络阴离子，不发生交换，在用12 mol/L的HCl溶液洗脱时，最先流出；接着用6 mol/L的HC1溶液洗脱Mn²⁺；用4 mol/L的HCl溶液洗脱Co²⁺；用2. 5 mol/L的HCl溶液洗脱Cu²⁺；用0. 5 mol/L的HC1溶液洗脱Fe³⁺；最后，用0.05 mol/L的HC1溶液洗脱Zn²⁺。

(五)共沉淀法

共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀(载体)过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是应避免的，但却是一种分离富集痕量组分的手段。共沉淀的机理是基于吸附、包藏、生成混晶和异电荷胶体物质相互作用等。

1．利用吸附作用的共沉淀分离

该方法常用的载体有Fe (OH)₃,A1(OH)₃,MnO(OH)₂及硫化物等，由于它们是表面积大、吸附力强的非晶形胶体沉淀，故富集效率高。例如：分离含络合铜离子溶液中的微量铝，仅加氨水不能使铝以Al(OH)₃沉淀析出，若加入适量
Fe²⁺和氨水，则利用生成的Fe(OH)₃作载体，将Al(OH)₃载带沉淀出来，达到与母液中[Cu(NH₃)₄]²⁺分离的目的。

2．利用生成混晶的共沉淀分离

当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时，如具有相似的晶格，就可能生成混晶共同析出。例如：硫酸铅和硫酸锶的晶形相同，如分离水样中的痕量Pb²⁺，可加入适量Sr²⁺和过量可溶性硫酸盐，则生成PbSO₄-SrSO₄的混晶，将Pb²⁺共沉淀出来。有资料介绍，以SrSO₄作载体，可以富集海水中质量分数为10^-8的Cd²⁺。

3．利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离

有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂好，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。例如：在含痕量Zn²⁺的弱酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，由于甲基紫在溶液中解离成带正电荷的大阳离子B⁺,它们之间发生如下共沉淀反应：

Zn²⁺+4SCN^-=[Zn(SCN)₄]^2-

2B⁺＋[Zn(SCN)₄]^2-=B₂[Zn(SCN)₄](形成缔合物)

B⁺+SCN-= BSCN(形成载体)

B₂[Zn(SCN)₄]与BSCN发生共沉淀，因而将痕量Zn²⁺富集于沉淀之中。又如，痕量Ni²⁺与丁二酮肟生成螯合物，分散在溶液中，若加入丁二酮肟二烷酯(难溶于水)的乙醇溶液，则析出丁二酮肟二烷酯固体，便将丁二酮肟镍螯合物共沉淀出来。丁二酮肟二烷酯只起载体作用，称为惰性共沉淀剂。