四、核磁双共振技术

核磁双共振(双照射法)采用两个射频场，辐射状扫频(v₁)的同时，用另一更强固定射频照射(v₂)，使欲观测质子饱和，以消除对相邻质子的耦合。对照采用双照射技术前后图谱，确定谱线的归属。用双照射技术可以准确确定某组多重峰的化学位移，确定核群之间的耦合关系。

双照射的符号用A_m{X_n}表示。其中A代表被射频v₁观察的核，X代表被射频v₂照射的核，m、n表示核的数目。

按照v2照射强度的不同，产生的效果不同，双照射可以分为几类，见表10-5。

表10-5  双照射的分类

注：W_1/2为半峰宽。

(一)自旋去耦法

自选去耦的原理是：化学位移不同的H_A、H_B核有耦合时，因为H_B有两种自旋取向，对H_A有不同的影响，使HA发生分裂。在扫场法测定中，若用v₁射频扫描，同时用第二个射频v₂照射H_B使之达到自旋饱和，H_B核高速往返在两种自旋状态之间，此时H_B对H_A不再有两种不同的影响，使H_A的双峰变成了单峰。当然若H_A与分子内别的质子还有耦合，则不是变成单峰，而是一组简化了的多重峰(图10-19)。

图10-19 自旋去耦法示意图

比如化合物Ph-CH₂-CH₃的正常谱图(-CH₂-CH₃部分)如图10-20所示，图10-21为用W₂干扰-CH₂-得到的谱图。

图10-20  Ph-CH₂CH₃的CH₂CH₃ NMR图部分

图10-21  Ph-CH₂CH₃的CH₂CH₃自旋去耦图

(二)NOE效应

分子内有两个邻近的质子时(两核之间不一定有耦合)，若用一个强度小于W_1/2的射频照射其中的一个质子使其饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加，这一现象叫作核Overhauser效应(nuclearOverhauser effect, NOE)。利用NOE可以识别谱峰归属，研究分子的立体化学问题。

对1.42照射，H_A信号增大17％；对1.97照射，H_A信号基本不变。

图10-22为化合物Ⅱ正常图谱中的H_a、H_b、H_c部分，图10-23为照射-OCH₃的NOE，H_a的强度在照射后比照射前增强了23％。

图10-22  化合物Ⅱ的一般NMR图

图10-23  照射化合物Ⅱ的-OCH₃的NOE

五、普通样品制备

固体样品须在合适的溶剂中配成溶液，浓度尽量浓一些，以减少测量时间，但不宜过于黏稠。液态样品应具有较好的流动性，常用惰性溶剂稀释。合适的溶剂应黏度小，对试样溶解性能好，不与样品发生化学反应或缔合，且其谱峰不与样品峰发生重叠。

CC1₄无¹H信号峰，而且价格便宜，是作¹H NMR时常用的溶剂。作精细测量时常用的是氖代溶剂，如CD₂C1₂，D₂O等。

样品溶液中不应含固体微粒、灰尘或顺磁性杂质，否则，会导致谱线变宽，甚至失去应有的精细结构。为此，样品应在测试前预过滤，除，去杂质。必要时，应通氮气逐出溶解在试样中的顺磁性的氧气。