一、概述

矿泉水(mineral water)是地表水经历几十年甚至几百年的渗透、过滤、地下深部循环才形成的，在形成过程中与周围介质长期作用，从大气圈、地表水和岩石圈中获得的各种成分物质，成为复杂的溶液。由于不同的地理、地质环境中，温度、压力及氧化还原条件的变化，使地下水有不同的理化性质，而不同的理化特性使矿泉水呈现不同的医疗保健作用。根据矿泉水的用途可分为浴用矿泉水和饮用天然矿泉水。

饮用天然矿泉水(drinking natural mineral water)是指从地下深处自然涌出或经钻井采集的、含有一定量的矿物质、微量元素或其他成分、在一定区域未受污染并采取预防措施避免污染的水；在通常情况下，其化学成分、流量、水温等动态指标在天然周期波动范围内相对稳定。

天然矿泉水因产地不同，其理化性质也存在一定差异，其中有些物质在适量时对人体是有益的；有些物质是人体非必需元素或对人体有害；有些物质在不同化学形态对人体能产生不同的生理影响。天然矿泉水能否作为饮用水，不仅需要对水源地及水源水进行严格的审查和评价，而且对矿物水的生产、销售也要进行严格的监督和管理。水质理化检验结果是天然矿泉水水资源评审和产品生产、销售监督与管理的依据。

为确保饮用矿泉水安全，中国《饮用天然矿泉水》(GB8537-2008)对矿泉水的物理、化学和生物学指标做出明确规定，并颁布了《饮用天然矿泉水检验方法》(GB/T 8538-2008) ,明确各项指标的检验方法。检验指标分为感官指标、界限指标、限量指标、污染物指标和微生物指标5类，其中感官指标有色度、浑浊度、臭和味、肉眼可见物4项；界限指标有锂、锶、锌、碘化物、偏硅酸、硒、游离二氧化碳、溶解性总固体8项；限量指标有硒、锑、砷、铜、钡、镉、铬、铅、汞、锰、镍、银、溴酸盐、硼酸盐、硝酸盐、氟化物、耗氧量、226镭放射性18项；污染物指标有挥发酚、氰化物、阴离子合成洗涤剂、矿物油、亚硝酸盐、总β放射性6项；微生物指标有大肠菌群、粪链球菌、铜绿假单胞菌、产气荚膜梭菌4项。各地监督、管理部门可根据矿泉水的特征委托检验部门检验相关项目。

二、饮用天然矿泉水界限指标及其检验

中国《饮用天然矿泉水》标准规定，只要界限指标中有一项(一项以上)符合标准即属于天然矿泉水。为避免与其他有关章节重复，本节只重点介绍锂、锶、碘化物、硒、偏硅酸、游离二氧化碳的测定。

(一)锂

1．概述锂为活泼的碱金属元素，在自然界中含量较丰富，丰度为27位。已知含锂的矿物有150多种，具有工业价值的有六种，其中主要有锂辉石(LiAlSi₂O₆) ,锂云母[Li₂(F,OH)₂A1(SiO₃)₃]磷铝矿[LiAl(F,OH)PO₄]。水在运动过程中与这些矿石或风化而成的土壤接触，使水中的锂含量增加。地表水中的锂平均含量3ug/L(0.5～5ug/L)，因各地的矿物质的环境分布和土壤类型不同，地下水的锂含量差异很大。

锂是人体内必需微量元素，适量摄入能调节中枢神经活动，能安定情绪，改善造血功能，提高人体免疫功能，但长期过量摄入可影响机体正常代谢，产生一定的副作用甚至引起毒性反应。我国标准规定，饮用天然矿泉水中锂含量应≥0.20mg/L和＜5.0mg/L。

2．测定方法中国《饮用天然矿泉水检验方法》中规定了火焰发射光谱法、原子吸收分光光度法(AAS)和离子色谱法测定矿泉水中的锂。

(1)火焰发射光谱法：锂在火焰中极易被激发，当被激发的原子返回基态时，以光量子的形式辐射出所吸收的能量，于670.8nm处测定其发射强度，其发射强度与锂含量成正比。本法最低检出质量浓度为0.01mg/L。

共存的Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等干扰本实验，测定前向水样中加入硫酸盐-碳酸钱溶液沉淀剂可消除干扰；若水样中Ca²⁺、S²⁺、Ba²⁺含量较低时不生成沉淀，可直接取上清液测定。

(2)火焰原子吸收分光光度法：锂在空气-乙炔火焰中被原子化，其基态原子能吸收来自锂空心阴极灯发出的共振线，在670.8nm波长处，测定其吸收强度，与标准比较定量。本法最低检出质量浓度为0.05mg/L。

K⁺、Na⁺对锂有增感效应，含量达2500mg/L即趋于恒定，可通过补加KCI、NaCl使其K⁺、Na⁺含量分别增加至2500mg/L，予以校正。Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺超过一定限量，呈现干扰时，则采用稀释法或标准加入法加以克服。

(3)离子色谱法：由于Li⁺、Na⁺、K⁺三种阳离子的结构不同，对低交换容量的阳离子交换树脂的亲和力也不相同，分配系数存在差异，所以在交换柱中被淋洗的速度也不相同，因此，当水样注入离子色谱仪后，在淋洗液的携带下，流过装有阳离子交换树脂的分离柱时，它们按Li⁺、Na⁺、K⁺的顺序被分离开，然后流入抑制柱，将强电解质的淋洗液转变成弱电解质，降低了背景电导。最后，流经电导池，依次测定各离子的峰高(或峰面积)。用同样条件下绘制的标准曲线，即可求出水样中Li⁺、Na⁺、K⁺的含量。本法适用于饮用天然矿泉水Li⁺、Na⁺、K⁺的测定。

(二)

1．概述锶是碱土金属中丰度最小的元素，它的化学特性与钙非常相似，焰色反应火焰呈深红色，特征发射线为460.7nm，单质锶可由电解熔融的氯化锶而制得。自然界中锶主要存在于天青石(SrSO₄)、碳酸锶矿(SrCO₃)，地下水长期与这些岩石接触会使锶含量增加。我国深层地下水锶含量为0.15～2.0mg/L，个别地区＞3.0mg/L。

锶是人体必需微量元素，与骨骼的形成密切相关，是人体骨骼和牙齿的正常组成部分。适量摄入不仅有利于骨骼和牙齿的发育，还可改善心血管功能，增强神经及肌肉的兴奋性。锶虽然毒性很小，但过量摄入，对机体的正常代谢也会产生不良影响，甚至可能引起某些病例变化。我国标准规定，饮用天然矿泉水中锶含量在0.2～5.0mg/L之间。

2．测定方法矿泉水中锶可用AAS、ICP-AES、ICP-MS和离子色谱法进行检测，由于原子吸收分光光度计比较普及，我国标准规定采用火焰原子吸收分光光度法和火焰发射光谱法测定锶。

(1)火焰原子吸收分光光度法：水样中的Sr²⁺在富燃空气-乙炔火焰中被原子化后，其基态原子吸收来自锶空心阴极灯的共振线(460.7nm)，其吸收强度与锶含量成正比。

锶在矿泉水中与Ca²⁺、Mg²⁺等共存，且Ca²⁺、Mg²⁺含量远大于锶，不易与其分离，测定中产生干扰作用，可加入EDTA络合消除这些阳离子干扰。实际检验中，加入Na₂EDTA盐(74.4g/L)2.0ml，既能消除阳离子干扰，引入消电离的钠离子，又能增加测定锶的灵敏度，但由于使用了Na₂EDTA盐，使样品的含盐量增加，容易使同心雾化器阻塞，因此，在测定样品过程中应经常用于离子水清洗雾化器，以确保测定的稳定性。

水样中PO₄^3-＞5mg/L、SiO₃^2-＞150mg/L及Al(Ⅲ)>2mg/L干扰测定，虽然加入EDTA能减少这些组分对锶的干扰，但效果较差，而加入高浓度镧(加38g/L氯化钾溶液0.4m1,50g/L氯化钠溶液0.4ml和每毫升含50mg斓的氯化钠溶液0.5ml )可有效抑制水中PO₄^3-、SiO₃^2-及Al(Ⅲ)的干扰。

(2)火焰发射光谱法：锶在火焰中易被激发，当被激发的原子返回基态时，以光量子的形式辐射出所吸收的能量，于460.7nm处测定发射强度，其发射强度与锶含量成正比。本法最低检测质量浓度为5ug/L，适宜的测定范围为0.01～4.0mg/L。

(三)碘化物

1．概述碘化物广泛分布于自然界，土壤、岩石、水、空气以及动植物体内都含有微量碘化物，富含有机质和黏土颗粒的土壤含碘化物高于有机质含量较少且质地较轻的土壤，沉积岩较火成岩含碘化物高，特别是富含有机质的页岩和海相沉积物中碘化物含量更高。由于碘化物都溶于水，因而它可随同水流一起迁移。由于地质、地貌原因，一些地区的地下水在形成过程中溶解并贮存了丰富的碘化物，形成了富碘水，而在一些碘缺乏地区水中碘化物含量通常低于10ug/L。

碘化物是人体必需微量元素，生理作用通过合成甲状腺激素实现。摄入适量的碘化物，使甲状腺合成足量维持人体新陈代谢和促进生长发育的甲状腺激素。根据碘化物摄入不足的程度、发生时期和持续时间长短，可导致地方性甲状腺肿、地方性克汀病；摄入过量对健康有害，如引起碘源性甲亢、碘中毒或碘过敏等疾病。我国标准规定，饮用天然矿泉水中碘化物含量应0.20～0.50mg/L。

2．测定方法我国标准中测定矿泉水中碘化物的方法有催化还原分光光度法、气相色谱法、离子色谱法和比色法。催化还原分光光度法也是中国卫生行业标准《尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法》(WS/T107 2006)规定方法。

(1)催化还原分光光度法：在酸性条件下，亚砷酸与硫酸高铈发生缓慢的氧化还原反应，当有I^-存在时，由于它的催化作用使反应加速进行，反应速度随I^-含量增高而变快，剩余的高钵离子减少。用Fe²⁺还原剩余的高铈离子，终止亚砷酸-高铈间的氧化还原反应。氧化产生的Fe²⁺与硫氰酸钾反应生成红色络合物，510nm处比色定量，间接测定碘化物含量。本法最低检测质量为0.01ug，若取10m1水样测定，最低检测质量浓度为1ug/L。

反应中的黄色的Ce^4＋被还原为无色的Ce³⁺，碘含量越高，反应速度越快，所剩的Ce⁴⁺越少。温度及反应时间对本方法影响极大，应严格按规定控制反应温度及各步骤操作时间，因此，实验需要在超级恒温水浴(±0.1℃)中进行，计时使用精密机械停表。

由于Fe²⁺不稳定易氧化成Fe³⁺，旧法采用士的宁与剩余的高铈离子作用形成配合物以终止反应，反应产物显色稳定，放置过夜不褪色。但士的宁是一种剧毒生物碱，现已很少使用。

(2)气相色谱法：在酸性条件下，水样的碘化物与重铬酸钾发生氧化还原反应析出碘，与丁酮生成3-碘-2-丁酮，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行定量测定。本法最低检测质量0.005ng，最低检测质量浓度为1ug/L，测量范围为1～100ug/L。水样中余氯、有机氯化合物不干扰测定。

(3)离子色谱法：水样注入仪器后，在淋洗液的携带下流经阴离子分离柱，由于水样中各种阴离子对分离柱中阴离子交换树脂的亲和力不同，移动速度也不相同，从而使碘化物与其他离子得以分离。分离出来的碘离子流经安培检测器，在一定的电极电位下，发生电极反应，所产生的电流强度在一定浓度范围内与碘离子成正比。本法若进样100ul测定，最低检测质量浓度为10.25ug/L。

(4)高浓度碘化物比色法：向酸化的水样中加入溴水，碘化物被氧化为碘酸钾。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸失，冷却后加入碘化钾析出碘，加入淀粉生成蓝紫色复合物，比色定量。本法最低检测质量为0.5ug，若取10ml水样测定，最低检测质量浓度为0.05mg/L。大量的氯化物、氟化物、溴化物和硫酸盐不干扰测定。

相关链接：余氯和氯化消毒副产物的测定方法（二）

文章来源：《水质理化检验》

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