火灾和爆炸是有机合成研发实践中最常见、最具危害性的事故类型，其具有危险性的物质评价的着眼点主要看可能发生事故的各项相关物质的能量性能。大多数化学反应都是放热的，存在潜在的热失控风险。当反应释放出来的热量不能被及时移除时，会导致反应体系温度升高，进而加快反应速率，释放出更多的能量，最终导致反应失控，引起火灾或者爆炸。因此，我们必须对反应过程中涉及的原料、中间体、产物以及反应过程等进行热量的定性预测和定量分析，从而评估工艺是否安全，并对工艺中的热风险进行预防和防护。所含化学潜能在反应中一旦失去控制，就成了导致事故的危险性能量，其危险性大小(危险度)可以通过释放的容易性、释放的速度(剧烈性)和释放的多少米描述。其中容易性反映了能量意外释放事故发生的概率，而剧烈性和能量多少(单位质量的能量和数量的乘积)反映了事故的严重程度。由此可以按关系式来定量估算危险性：

危险度=事故概率×事故严重度

其中，评估化学反应过程(后处理虽然以物理过程为主，其实大多也伴随着化学过程)的危险性，测定各相关物质的能量是其核心内容。因为化学反应过程始终贯穿着热的变化，化学反应的危险性绝大多数取决于反应中的热的变化，冲料、燃烧或爆炸是反应温度突然、快速、极端变化的结果，所以，绝大多数化学燃烧爆炸事故其实是“热”在从中作祟。“热”虽然是多数化学反应的正能量和主导因素，但也是多数化学反应事故的实质性元凶。测量反应过程中热的变化，以及对起始物料、中间体、单元过程等进行热的测量，是定性预测和定量判断反应过程是否安全的重要手段。

目前，在市场上有多种量热仪可供选择。常用的量热仪有差示扫描量热仪(DSC)、微量量热仪(C80)、反应量热仪(RC1)和加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)等，如图24-15所示。

图24-15常用的量热仪
(a)差示扫描量热仪：(b)C80微量量热仪：(c)反应量热仪：(d)加速量热仪

(一)基本概念

在过程安全领域，差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)为最常用的筛选量热仪。其优势在于测试的样品量小，实验时间短，又可以获得定量数据。即使测试高能材料，其也可以保证实验过程的安全。

1.测量原理

DSC的测量原理是：同时对参比坩埚和样品坩埚进行加热，记录两坩埚之间的温度差，并以温度差与时间或者温度差与温度的关系作图。

2.实用意义

DSC的应用十分广泛，过程安全科学家可以根据DSC测试，评估被测样品的危险程度以及安全温度。DSC作为热筛选量热仪，可以得到表征反应性化学物质危险性的各种参量，如表征化学反应发生难易程度的起始温度(Tonse)、单位质量反应性化学物质的放热焓等。

(二)在过程安全中的应用

作为热筛选量热仪，DSC非常适合测定分解热。样品加热到400℃，大多数有机化合物都可能会发生分解，根据DSC热谱图中的分解焓可估算出样品分解的绝热温升，进而评估反应失控的严重程度。这类热稳定性筛选实验对于未知化合物的潜在风险的分析特别有用。但是DSC没有压力传感器，因此无法获得压力数据。

1.DSC测试方法

(1)被测物可以是原料(固态或液态)或反应混合液(均相溶液)，但是DSC测试不太适合非均相溶液。

(2)针对某个反应的安全评估，一般会测试反应前原料、反应前混合液、反应后混合液、淬灭液、浓缩液、产品湿品、纯品等。如果该反应还有一些特殊危险环节，也必须取样测试。

(3)样品量：5～10mg，放置于耐压密闭0埚中。

(4)测试温度范围为-30～400℃，一般升温速率设定为1～10℃/min。

2.DSC数据分析

(1)放热焓<100J/g，安全。

(2)100J/g≤放热焓<400J/g，中等风险。

(3)400J/g≤放热焓≤800J/g，高等风险。

(4)放热焓>800J/g，潜在爆炸性。

(5)Toaset：放热曲线偏离基线时的初始温度。

(6)Tsafe：根据经验法则，Tate(安全温度)=Tlent limit-100℃。

3.DSC曲线举例

图24-16为DSC典型实验图谱，由图可知：①放热焓=801J/g，数值大于800J/g，具有潜在爆炸性②Tafe：Tafe(安全温度)=135℃-100℃=35℃，说明被测样品在35℃以下是安全的。

图24-16 DSC典型实验图谱

4.其他注意事项

(1)用于安全评估的DSC坩埚必须是耐压密闭坩埚、因为蒸发吸热会掩盖放热效应。

(2)DSC作为热筛选量热仪，应重点关注放热焓，表征释放热量的严重程度。而不是起始温度(Tonset)，因为起始温度和化学物质的称样量、仪器的灵敏度等都有关系。

文章来源：《有机合成安全学》

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