一 电极电位的测定

电池都是由至少两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。例如，下列饱和甘汞电极的电位值

Hg▏Hg₂C1₂▏KCl（饱和水溶液）

就是这样测得的。国际上承认并推荐的是以标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)作为标准，即人为地规定下列电极的电位为零：

Pt▏H₂(ρ=100kPa)▏H⁺（a=1）

将它与饱和甘汞电极组成电池，所测得的电池电动势即为饱和甘汞电极的电极电位。可见，目前通用的标准电极电位值都是相对值，并非绝对值。

应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。

各种电极的标准电极电位，都可以用上述方法测定。但还有许多电极的标准电极电位不便用此法测定，此时可以根据化学热力学的原理，从有关反应自由能的变化中进行计算求得。

二 标准电极电位与条件电位

对于可逆电极反应O+ne^-↔R,用Nernst公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为

E=E＋（RT/nF）ln（aO/aR）

若氧化态活度和还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位(E)。25℃时，上式可写成

E一E＋（59.2/n）lg（aO/aR）(mV)                         （1一1)

活度是活度系数与浓度的乘积，则式（1-1)变为

E=E＋（RT/nF）ln（γO/γR）+（RT/nF）ln（[O]/[R] ）

前两项以E表示，即

E’=E十（RT/nF）ln（γO/γR）

故

E=E’+（RT/nF）ln([O][R] )

E’是氧化态与还原态的浓度均等于1时的电极电位，称为条件电位。

显然，条件电位随反应物质的活度系数不同而不同，它受离子强度、络合效应、水解效应和pH等条件的影响。所以，条件电位是与溶液中各电解质成分有关的、以浓度表示的实际电位值。在分析化学中，溶液中除了待测离子以外，一般尚有其他物质存在，它们虽不直接参加电极反应，但常常显著地影响电极电位，因此使用条件电位比标准电极电位更具实际应用价值。

三 电极电位与电极反应的关系

对于一个已知的电化学反应，在某些电位区间没有电流，而在另一些电位区间产生不同程度的电流。可见，电化学反应的一个显著特点是反应能否进行与电极电位有关，因此，通过改变电极电位就能影响或改变电极反应。

改变电极电位是如何影响电极反应的呢？假如在惰性金属电极上发生如下电极反应：

O+ne^-↔R

它与电极电位有关。若O/R电对相对应的能量为EO/R，当改变电极电位时，相当于改变金属电极内电子的能量，即影响电极上最高的电子占有能级，这个能级可用EF表示，电子总是从这一能级移出或转入，表示了电极电位变化与电极／溶液界面电子传递的关系。体系中氧化还原反应的能级EO/R是固定的，改变电极电位将使电极上的EF发生改变，也就改变了电子的能量。当电极电位向更负方向移动，即EF向上移动，电子的能量升高，高至一定程度时（高于EO/R)，就使得电极为氧化态O提供电子，发生还原反应。同理，当电极电位向正方向移动，即EF向下移动，电子的能量降低，低至一定程度时（低于EO/R)，电解液相溶质的电子将处于比电极上更高的能极，就使得电极从还原态R得到电子，发生氧化反应。由此可见，电极电位变化会改变电极反应的方向。值得指出的是，电极电位也将影响电极反应的速率或速率常数。