聚合反应的危险性需要引起特别重视。聚合开始后，产生的热量又会引起聚合的连锁反应，从而加速聚合反应的进行，同时放出更多热能。特别是那些剧烈的聚合反应，随着反应温度急剧上升，反应速率也急剧加快，连锁聚合反应的速率失控，瞬时高速完成，从而引起冲料甚至剧烈的爆炸。

案例1

在不锈钢聚四氟闷罐内进行下面的迈克尔加成反应，油浴温度达140℃，该温度稳定大约三小时后发生闷罐爆炸，通风橱内部分装置损坏，见图24-18，所幸无人员伤亡。

图24-18 闷罐爆炸后的场面

原因：丙烯腈在不加阻聚剂的情况下，遇到加热、碱金属或是暴露于紫外光中时，可能会发生十分剧烈的聚合反应，温度过高，继而被分解发生爆炸，生成黑色碳化物等产物。

案例2

某研发人员将1000g化合物1溶于10L甲醇中，在0℃分批加入230g氢氧化钠(1：1.5当量)，然后升至室温反应，TLC检测反应完全时，转移到20L的旋蒸瓶中，减压浓缩大部分甲醇，调节水浴温度为40℃。然后向瓶中加入8L水，用乙酸乙酯提取，干燥、浓缩，得到黄色固休产物2，产率为96.6%。反应式如下：

该反应在同等条件和同样操作程序下已经安全顺利做过多个批次，但在快结束的一个批次中，当减压浓缩到约一半反应液时，发生强烈爆炸。最终将临近的落地通风橱门和对面的两个落地通风橱门的玻璃炸碎，见图24-19，爆炸残留物为焦黑体。

图24-19 爆炸后的场面

原因分析：环氧乙基发生阴离子开环聚合，放热爆炸。另外，硝基也可能遇热爆炸，加大爆炸动力。

案例3

某研发人员按照文献进行下面的反应(A→B)：

在0℃下，将硫氰化钾(50g)分批加入化合物A(100g)的无水乙醇(1L)溶液中。在此温度下，反应混合液搅拌3h，有沉淀生成。过滤分离固体沉淀，并用冷水洗涤。将收集到的固体溶解于二氯甲烷(1L)中，用无水硫酸钠干燥，然后真空浓缩得到化合物B(70g，产率：62.7%)。

当事人用二氯甲烷(DCM)提取反应后的产物，在旋蒸结束时，本应该是浅黄色的固体(此前已经顺利做过几批)，这次从旋蒸仪上取下时，颜色很快由浅变深，突然发生爆炸，如图24-20所示。

原因分析：可能是由EtO-作为引发剂而进行的阴离子聚合引起的。掉落地上的残留物呈现深褐色，既不溶于水，也不溶于有机溶剂，经元素分析，与推测的聚合体C(见上式)比较吻合。残留物颜色加深，可能与聚合物的共轭双键发色基团有关。元素分析得碳含量偏高，可能部分被碳化。

图24-20爆炸后的场面

案例4

用1，4-丁炔二醇和氯化亚砜在吡啶存在下制备4-氯丁炔-1-醇，反应式如下：

反应完成后用乙醚萃取。经水洗干燥后在常压下蒸去乙醚和苯，剩下的产物粗品约500mL，然后用水泵减压蒸馏。加热至110～120℃，20mmHg真空下，当蒸出150mL产品时，内温急剧上升失去控制，随即发生爆炸，见图24-21。

图24-21 爆炸后的场面

该反应此前曾重复做过多次，因反应量较小，未曾发生事故。

原因分析：含炔基官能团的化合物在加热条件下，若有某些杂质存在会发生聚合反应，并放出大量的热，导致温度失控发生爆炸。图24-23中，由喷溅到通风橱内壁的黑色残留物可知，这是由聚合放热引起的热分解爆炸，生成了碳化物等产物。

文章来源：《有机合成安全学》

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