紫外一可见吸收光谱包括紫外吸收光谱（200-400nm）和可见吸收光谱(400-800nm)，两者都属电子光谱，其产生过程在《分析化学））（第五版）上册第10章中已有介绍，这里不再赘述。紫外一可见吸收光谱法的定量依据仍然是Lamber-Beer定律。摩尔吸光系数ε的单位为L·mol-1•cm-1。
吸收光谱又称吸收曲线，它是以入射光的波长λ为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的A-λ曲线。典型的吸收曲线，吸收最大的峰称为最大吸收峰，它所对应的波长称为最大吸收波长以(λmax），相应的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数，以εmax表示，其单位亦为L•mol-1•cm-1。吸收次于最大吸收峰的波峰称为次峰或第二峰；在吸收峰的旁边产生的一个曲折称为肩峰、相邻两峰之间的最低点称为波谷，最低波谷所对应的波长称为最小吸收波长(λmin)；在吸收曲线短波端，呈现强吸收趋势但并未形成峰的部分称为末端吸收。

一、有机化合物的、紫外一可见吸收光谱

紫外一可见吸收光谱是分子中价电子的跃迁产生的，因此，有机化合物的紫外一可见吸收光谱取决于分子中价电子分布和结合情况。有机化合物分子对紫外光或可见光的特征吸收，可以用最大吸收波长λmax来表示。λmax决定于分子的激发态与基态之间的能量差。从化学键的性质来看，与紫外一可见吸收光谱有关的价电子主要有三种：形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子以及未参与成键的n电子（孤对电子）。这三种类型的价电子可以甲醛为例说明如下：

其中，“·”代表σ电子，"×”代表π电子，“。”代表n电子。

根据分子轨道理论，分子中这三种电子的能级高低次序是：

(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*）

σ，表示成键分子轨道；n表示非键分子轨道；σ*，π*表示反键分子轨道。σ轨道和σ*轨道是由原来属于原子s电子和px电子所构成的；π轨道和π*轨道是由原来属于原子的py和px电子所构成的；n轨道是由原子中未参与成键的p电子所构成的。当受到外来辐射的激发时，处在较低能级的电子就跃迁到较高的能级。由：于各个分子轨道之间的能量差不同，因此要实现各种不同跃迁所需要吸收的外来辐射的能量也各不相同。三种价电子可能产生σ→σ*，σ→π*,π→σ*，π→π*,n→σ*,n→π*等六种形式的电子跃迁。其中σ→σ*,σ→π*，π→σ*电子跃迁所需的能量较大，与其相对应的吸收光谱都处于200nm以下的远紫外光区。由于空气对远紫外光区的光有吸收，一般的紫外一可见分光光度计还难以在远紫外光区工作，因此，对这三种跃迁的紫外一可见吸收光谱研究得较少。饱和烃具有σ电子，这类分子受到光照射时将发生σ→σ*跃迁，如

甲烷C-Hσ→σ*λmax＝125nm

乙烷C-Cσ→σ*λmax＝135nm

由于它们在200-800nm无吸收带，所以在紫外一可见吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、环己烷等）。另外，需要说明的是，生色团（见下文）不发生共扼作用时的情况。

在紫外一可见吸收光谱分析中，有机化合物的吸收光谱主要由n→σ*，π→π*,n→σ*及电荷转移跃迁产生。

1.1 n→σ*跃迁

某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团（如-NH2，-OH，-SH，-X等）的有机化合物可产生n→σ*跃迁。n→σ*跃迁的吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n→σ*跃迁光谱的λmax分别为183nm和213nm。n→σ*跃迁的摩尔吸光系数较小。

1.2 π→π*跃迁

含有π电子的基团，-C=C-、-C=O等，会发生π→π*跃迁，其吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，它的特征是摩尔吸光系数大，一般εmax≧104L·mol-1•cm-1，为强吸收带。

1.2 n→π*跃迁

含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-C=S、-N=N-等，会发生n.→π*跃迁。实现这种跃迁所需要吸收的能量最小，因此其吸收峰一般都处在近紫外光区，甚至在可见光区。它的特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100L•mol-1•cm-1。

1.4 电荷转移跃迁

某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁，其相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。因此，电荷转移跃迁实质上是一个内氧化还原过程。例如，某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移跃迁吸收带。

电荷转移吸收带的特点是谱带较宽、吸收强度大、εmax可大于10⁴L•mol-1•cm-1。

二、无机化合物的紫外一可见吸收光谱

无机化合物的紫外一可见吸收光谱主要由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生。

2.1电荷转移跃迁；

与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。

若用M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示这一过程：

Mⁿ⁺ 一L^b—一hν→M^{（n-1) +} 一L^(b-1)-

上式中，中心离子为电子接受体，配体为电毕给予体。一般来说，在络合物的电荷转移跃迁中，金属离子是电子的接受体，配体是电子的给予体。

不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷转移跃迁。

此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr,PbI2，HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。

电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。

电荷转移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般。εmax>104L•mo-1•cm-1。因此应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。

2.2 配位场跃迁

元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和錒系元素分别含有4f和5f轨道。这些轨道的能量通常是相等的（简并的）。但在络合物中，由于配体的影响，过渡元素5个能量相等的d轨道及镧系和錒系元素7个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道。如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。

与电荷转移跃迁相比，由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般εmax<100L•mol-1•cm-1。这类光谱一般位于可见光区。虽然配位场跃迁并不像电荷转移跃迁在定量分析上那么重要，但它可用于络合物的结构及无机络合物键合理论研究。

三、常用术语

3.1生色团

生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团，如，—C=C—、—C=O等。

如果一个化合物的分子含有数个生色团，但它们并不发生共扼作用，那么该化合物的吸收光谱将包含有这些个别生色团原有的吸收带，这些吸收带的位置及强度相互影响不大。如果两个生色团彼此相邻形成了共扼体系，那么原来各自生色团的吸收带就会消失，同时会出现新的吸收带。新吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处，而且吸收强度也显著增加，这一现象称为生色团的共扼效应。

3.2助色团

助色团是指本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且使其吸收强度增强的基团。例如-OH，-OR，-NH2，-SH，-C1，-Br，-1等。

3.3红移和蓝移

在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长λmax发生移动。λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。

3.4增色效应和减色效应

最大吸收带的摩尔吸光系数εmax增加时称为增色效应；最大吸收带的摩尔吸光系数εmax减小时称为减色效应。

3.5强带和弱带

最大摩尔吸光系数εmax≧104L•mol-1•cm-1的吸收带称为强带;εmax＜104L•mol-1•cm-1的吸收带称为弱带。

3.6R带

R带是由含杂原子的生色团

跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般ε<100L•mol-1•cm-1，吸收峰通常位于200~400nm之间。

3.7K带

K带是由共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般ε＞104L•mol-1•cm-1，吸收峰位置一般处于217~280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共扼体系的数目、位置、取代基的种类等有关。其波长随共扼体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之加强，据此可以判断共扼体系的存在情况。K带是紫外一可见吸收光谱中应用最多的吸收带。

3.8B带

B带是由芳香族化合物的π→π*跃迁而产生的精细结构吸收带。苯的B带的摩尔吸光系数约为200L•mol-1•cm-1，吸收峰出现在230~270nm之间，中心在259nm。B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。

3.9E带

E带是由芳香族化合物的π→π*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。如苯的E1带出现在184nm(ε=90000L•mol-1•cm-1),E2带出现在204nm(ε=8000L•mol-1•cm-1)。

四、影响紫外一可见吸收光谱的因素

紫外一可见吸收光谱主要取决于分子中价电子的能级跃迁，但分子的内部结构和外部环境都会对紫外一可见吸收光谱产生影响。

4.1共轭效应

共轭效应使共轭体系形成大二键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。

4.2溶剂效应

溶剂效应是指溶剂极性对紫外一可见吸收光谱的影响。溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。

1.溶剂极性对光谱精细结构的影响

当物质处于气态时，它的吸收光谱是由孤立的分子所给出的，因而可表现出振动光谱和转动光谱等精细结构。但是当物质溶解于某种溶剂中时，由于溶剂化作用，溶质分子并不是孤立存在着，而是被溶剂分子所包围。溶剂化限制了溶质分子的自由转动，因而使转动光谱表现不出来。此外，如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而振动而引起的精细结构也损失越多。是对称四嗪在气态、非极性溶剂（环己烷）以及极性溶剂（水）中的吸收光谱。

2．溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响

当溶剂极性增大时，由π→π*跃迁产生的吸收带发生红移。因为发生π→π*跃迁的分子，其激发态的极性总比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低能量的程度，比起极性较小的基态与极性溶剂作用而降低的能量大。也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差变小了。所以，由π→π*跃迁所产生的吸收谱带向长波方向移动。

3.溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响

当溶剂极性增大时，由n→π*跃迁所产生的吸收谱带发生蓝移。原因如下：发生n→π*跃迁的分子，都含有非键n电子。n电子与极性溶剂形成氢键，其能量降低的程度比π*与极性溶剂作用降低得要大。也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差变大了。因此，由n→π*跃迁所产生的吸收谱带向短波方向移动。

4.溶剂的选择

在选择测定紫外一可见吸收光谱的溶剂时，应注意以下几点：(1)尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；(2)溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；(3）溶剂在试样的吸收光谱区无明显吸收。

4.3pH的影响

如果化合物在不同的pH下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH的改变而改变。例如，苯胺在酸性介质中形成苯按盐阳离子，其吸收峰从230nm和280nm蓝移到203nm和254nm。

又如，苯酚在碱性介质中能形成苯酚阴离子，其吸收峰从210.5nm和270nm红移到235nm和287nm。