一 毛细管柱的特点和类型

由于填充柱内填充的填料颗粒不均匀、多路径使涡流扩散严重、渗透性差、柱效低。1957年美国工程师GolayMJE基于色谱动力学理论，在细而长的毛细管柱内壁涂上固定液用于色谱分离石这种柱子被称为开管柱(opentubularcolumn)，习惯上称为毛细管柱（capillarycolumn)。毛细管色谱的出现是气相色谱发展的一个重要里程碑。

（一）毛细管柱的特点

(1)柱的渗透性好，毛细管柱的比渗透率比填充柱大近2个数量级，可采用高线速载气实现快速分析。

(2)柱效高，可采用长色谱柱，其总理论塔板数可达106，特别适合分离性质极其相似（(a=1.05的物质对）、组分复杂（100多个）的混合物一。

(3)相比高、传质加快、柱容量小。毛细管柱的相比在50-150之间，填充柱的相比一般在6---35之间，前者比后者高得多，是两种柱重要区别之一。因而其分配容量(k)小，使进样量受到限制。

（二）毛细管柱的类型

毛细管的内径0.1-0.5mm，柱长10-100m。根据固定液在毛细管内涂渍方式或柱结构不同，可分为以下类型：

(1）涂壁开管柱（wallcoatedopentubular,WCOT）固定液直接涂渍在毛细管柱内壁。

(2）壁处理开管柱（walltreatedopentubularcolumn,WTOT）为改善柱内涂敷性，减少表面活性，对柱内壁进行物理化学处理后再涂固定液。

(3）多孔层开管柱（porouslayeropentubularcolumn,PLOT）在管壁上涂一层多孔性物质，如分子筛、氧化铝、石墨化碳黑、高分子微球等，在毛细管柱的内壁形成多孔层。

(4）载体涂层开管柱（supportcoatedopentubularcolumn,SCOT）为提高试样容量，将载体勃敷在毛细管柱的管壁内，再涂固定液称为载体涂层开管柱。

(5）填充毛细管柱（packedcapillarycolumn）将涂有固定液的载体填充到手细管内称为填充毛细管柱，它介于填充柱与毛细管柱之间，兼有二者的优点。

二 毛细管柱的速率理论方程

毛细管柱色谱理论与填充柱的理论基本相同，由于其柱结构差异，因而二者有一些差别。1958年Golay提出，影响毛细管柱峰扩张的主要因素是纵向分子扩散项、流动相传质项与固定相传质项，并导出类似的速率方程：

H=B/u+(Cm+Cs)u(Golag方程）

与填充柱速率理论方程相比，其差别为；只有一个气路路径，无多径项，A=0；柱中没有填充物，弯曲因子γ=1;Cm项中，以半径γ0代替粒体粒度dp，系数有些不一样。

三 毛细管柱的制备

毛细管柱的制备技术比填充柱要复杂得多，通常制备一根柱子要经过选材、拉制、粗糙化、表面钝化、固定液涂渍等几个主要步骤。

(1)毛细管柱的材料可选用金属（不锈钢）、玻璃、石英玻璃制成。石英具有熔点高、热膨胀系数小、惰性、化学稳定性比玻璃好，被广泛地采用。1979年出现的弹性石英毛细管柱，在拉制好的石英毛细管外涂上了一层耐高温、机械强度好的聚酞亚胺外涂层，增加毛细管的柔性、弹性，使其不易折断而且便于安装。这种管柱的出现，成为推动毛细管色谱技术迅速发展的重要原因之一。对毛细管柱的要求是：内径合适、均匀，内表面惰性，有足够的机械强度。

(2）拉制在高温下（1800-2000℃）由玻璃拉制机拉制，石英柱由于熔点较高，利用拉制光导纤维的机器拉制。

(3)内壁粗糙化、惰化类似于填充柱载体，石英玻璃表面的活性来自金属氧化物和表面结构硅醇基（Si-OH)，须经氯化氢或氟化氢气体腐蚀、沉积固体颗粒氯化钠或载体等表面化学处理，除去表面活性点并使表面粗糙化，表面能量分布均匀；提高表面润湿性；增加表面积，提高固定液涂渍量，增大k值。

(4）固定液的涂渍涂渍方法有动态与静态两种。动态法采用一定压力的氮气，将固定液溶液压入预处理好的毛细管，然后以稳定的载气流使柱内的“液栓”缓慢通过柱子，继续以氮气洗吹3-4h，除去溶剂，柱内壁形成一层薄而均匀的液膜。静态法将柱充满一定浓度的固定液，将柱子的一端封死，另一端接真空系统，在一定温度下使溶剂慢慢挥发，留下薄而均匀的液膜。一般认为静态法涂渍的柱子柱效较高，但时间过长；动态法则简单、快速。

(5)固定相的固定化用静态或动态法涂渍在毛细管柱内的固定液，通过原位交联（固定液分子间的共价连接）或键合（与毛细管柱壁连接）是提高液膜稳定性的重要途径，也是毛细管柱制备技术的一大发展。固定液经交联固化后的毛细管柱有以下优点：增加了高温下液膜的稳定性，提高了固定液的最高使用温度；抗溶剂冲洗，有利于柱头沉积污染物的清除；固化固定液在常用有机溶剂中溶解度小，允许注入大体积稀溶液不致造成柱子超载，对痕量分析有利，适用于不分流或柱头进样技术；有利于大口径厚液膜柱的制备。

四 毛细管柱的评价

评价毛细管柱主要参数为：

(1)以理论塔板数N代表的柱效。

(2)涂渍效率（CE）在最佳条件下，理论板高与实测板高之比：

CE=H理论/H实测×100%

式中r0为柱半径。

(3)表面惰性以拖尾因子和酸碱性等作为度量指标。拖尾因子是反映色谱柱内的残余吸附活性，选用极性组分，例如辛醇，测定其峰高1/10处的前后峰的宽度比为指标。

TE=q/b×100％

酸碱比测定常选择一组酸性和碱性化合物，如2,6一二甲苯酚(P)和2,6一二甲苯胺（A)，按1:1称量配成溶液，进行色谱测定各自的峰面积，P/A即为酸碱比，P/A>l即为酸性，P/A＜1为碱性，P/A=1为中性。