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一 基本原理
热重法是在程序控温下,测量物质的质量变化与温度关系的一种技术,其基本原理就是热天平。热天平分为零位法和变位法两种。所谓变位法,就是根据天平梁的倾斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检知倾斜度,并自动记录。所谓零位法,是采用差动变压器法、光学法或电触点法测定天平梁的倾斜度,并用螺线管线圈对安装在天平系统中的永久磁铁施加力,使天平梁的倾斜复原。由于对永久磁铁所施加的力与质量变化成比例,这个力又与流过螺线管的电流成比例,因此只要测量并记录电流,便可得到质量变化的曲线。
热重曲线(TG曲线)记录的是质量保留百分数(w)与温度的关系,如果记录质量变化速率与温度的关系,就需要将质量对温度求导,称为微商热重法(DTG)。DTG的主要优点是与DTA或DSC曲线有直接可比性。其峰值对应于质量变化速率最大处,可直接成为物质的热稳定性指标。峰面积则与失重量成正比,可用于计算失重量。
二 应用
原则上,只要物质受热时有质量的变化,就可以用热重法来研究。而没有质量变化的转变,如结晶的熔融是不能用热重法来研究的,因而主要的应用是热分解反应(分解温度)、蒸发(沸点)、升华、脱水、腐蚀/氧化、还原、热稳定性、组成、固相反应、反应动力学和纯度等的测定。
1.草酸钙的热分解反应
CaC2O4·H2O在升温时发生了典型的三步失重过程。从图清楚地看到失水、失CO和失CO2的三步热解反应,理论上计算的每步失重量与实验值相符。反过来,根据失重情况可以研究热分解反应机理。
2.聚合物热稳定性的评价
目前解释物质热稳定性的临界温度(常称为热分解温度)的标准并不统一。除了前述的最大失重速率温度(即TG曲线拐点或DTG曲线峰最大值)外,还有用起始失重温度、终止失重温度或预定的失重百分数温度(常预定1%,5%,10%,20%和50%等)。
五种聚合物的热重曲线,由图可知,聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)可以完全分解,但稳定性依次增加。聚氯乙烯(PVC)稳定性较差,它的分解分两步进行。第一个失重阶段是脱HCl,发生在200-300℃,由于脱HCl后分子内会形成共轭双键,热稳定性增加,直至较高温度下大分子链才裂解,形成第二个失重阶段。而且由于伴随打开双键发生分子间的交联反应,因而在较高温度下也难以完全失重。聚酰亚胺(PI)则直至850℃才分解了40%左右,热稳定性较强。
3.橡胶混合物的组成分析
TG是定量分析各类混合物组成或添加剂与杂质含量的快速方法。图是橡胶化合物热重分析的一个实例。从DTG的峰值鉴别出橡胶化合物的各主要成分,然后从失重百分数直接得到组成百分数。要注意炭黑在N2气氛下不会失重,若在600℃时切换成空气,碳黑会被氧化而完全失重。剩下的3.6%是其他添加剂。
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