一、实验原理

I．杂化材料的主要性质和用途

当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点。多种无机物如金属氧化物等被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程。这些无机材料在坚固性和热稳定性方面有着出色的整体特性，但其结构的改造和修饰难度很大。而有机材料则具有优良的分子裁剪与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。将两者结合起来使得它们的性能互补，从而得到结构可塑、稳定、坚固的新型有机一无机杂化材料已经成为无机化学和材料科学领域的研究重点和热点，有机-无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星。

有机-无机杂化材料是由两种或两种以上的异型、异质的材料，其中至少有一种在一维上是纳米级的均匀多相的复合材料。杂化材料的有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平，因此，它具有许多优越的性能，与传统意义上的复合材料有本质的不同。杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。

目前有机-无机杂化材料研究趋势主要集中在与光、电磁性质有关的材料、催化材料、分子识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域。以功能为目标进行有机一无机杂化材料的精心设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题。

2.稀土配合物的主要性质和用途

在这些发光材料中，稀土元素的作用远远超过其他元素。由于稀土元素有未充满的4f电子，为多种能级跃迁创造了条件，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，其优良的光学特性早已引起人们的广泛关注。近年来，稀土配合物（尤其是Eu^3＋和．Tb^3＋的配合物）因其发射光量子收率高、斯托克位移大、衰退时间长和发射谱段窄等独特的特性而用做生物标签。稀土有机配体通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使其发出稀土离子的强特征荧光，且发光的单色性好。稀土配合物具有高光致发光效率，可覆盖可见光区的发光，稀土离子发光光谱的半峰宽窄以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点，被广泛应用于发光与显示领域，并在光致发光、电致发光、激光材料及太阳能转换材料等领域具有极大的潜在应用前景。然而，稀土有机配合物的应用却面临发光体的降解和发光衰退等棘手的问题。因此，寻找具有好的光学性质，热学、化学和机械稳定性的载体，将稀土配合物组装到载体中去，将是解决这一问题的关键所在。

3. MCM-41分子筛的结构性能及应用

中孔（孔径2一50 mn）分子筛作为一种新型的分子筛，在材料研究领域引起了人们极大的兴趣。自从Mobil公司的研究人员于1992年首次系统报道中孔分子筛MMS家族以来，有关中孔分子筛的研究变得异常活跃，这与中孔分子筛所具有的独特性质是紧密相关的。其中MCM-41(mobil crystalline material-41）是MMS(mesopomus molecular sieves）族的一员，它具有六方有序排列的孔道结构（图9.19为具有圆柱形和六角形孔结构的MCM -41分子筛结构模型），孔径尺寸可因合成时加入的模板剂及合成条件的不同而在1.5一10 nm之间改变。MCM-41孔径均匀，具有高比表面积（(1000m²·g^-1）和大吸附容量（(0.7 ml·g^-1）的独特性能，不仅有利于半导体化合物、金属氧化物、金属团簇、金属配合物等大体积客体分子的组装，而且有利于有机官能团分子在其孔道内表面上的负载。因此，MCM-41在催化、吸附和主客体方面得到广泛的应用。适当改性的MCM-41中孔材料，可大大扩展其应用范围，如在光学应用领域中，在激光、滤光器、传感器、太阳能电池、颜料、光数据储存等方面都有良好的应用前景。

将稀土有机配合物组装到有序的六边形的MCM-41孔道中时，由于主体和客体之间较强的相互作用（包括硅壁对客体的限域、屏蔽以及范德华力等），稀土配合物就可能表现出一些有趣的发光性质。因此，研究这类结构有序的介孔硅基杂化材料的合成和性质具有非常重要的意义。

二、主要仪器和药品

烧杯、磁力搅拌器、聚四氟乙烯自升压反应釜、抽滤机、干燥箱、高温焙烧炉。

正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、浓氨水、无水乙醇、1,10-邻菲罗啉(Phen) , Eu₂O₃、浓盐酸、二甲基甲酰胺（DMF)。

三、实验内容

1. Eu(phen)₂ C1₃·2H₂0稀土配合物的制备

①称取5 mmol Eu₂0₃，加入过量物质的量浓度为6 mol· L^-1的浓盐酸（8一10 ml)，水浴加热使之溶解，蒸干，得到乳白色的粉体即EuC1₃晶体。置于干燥密封容器中备用。

②按物质的量比Eu³⁺ : Phen=1:2称取1.10 g EuC1₃晶体和1.19 g Phen。将Phen溶于无水乙醇中，在搅拌条件下，将EuCl₃乙醇溶液逐滴滴加到其中，得到白色沉淀，密封条件下搅拌12 h。然后将沉淀用无水乙醇洗涤，过滤干燥备用。

2. MCM-41分子筛的制备

MCM - 41分子筛的制备目前多采用溶胶-凝胶技术。纯SiO₂型的分子筛一般用正硅酸乙酯为水解前驱体，在酸或碱的催化下沿模板剂胶束表面水解、缩聚形成凝胶。

称取1.6197 g的十六烷基三甲基溴化铵置于盛有适量水的烧杯中，搅拌，微热（30-40℃）使其溶解；加入1 ml浓氨水，使溶液的pH值为10;在搅拌条件下，逐滴滴加5 ml正硅酸乙酯，使得三者的物质的量比满足TEOS:CTAB:H20=1:0.2:100；滴加完毕继续搅拌15 min，得到白色溶胶，将溶胶静置，得到白色凝胶。

将凝胶陈化2h，然后放入聚四氟乙烯自升压反应釜中，在120℃下晶化144 h。最后，将凝胶分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤、抽滤、干燥，得到白色固体。将白色固体研细，放入坩埚中，在320℃下焙烧2h，最后在550℃下焙烧4h，以脱去模板剂。自然冷却，得半透明状粉体，即为MCM-41分子筛。

3.Eu(Phen)₂/MCM-41分子筛杂化发光材料的制备

称取0.3301g Eu(Phen)₂C1₃·2H₂0溶于20 ml二甲基甲酰胺(DMF）中，然后加入0·3310g MCM-41分子筛，密封下搅拌12 h以上。用二甲基甲酰胺洗涤沉淀两次，抽滤、干燥，得白色粉体即为组装好的产物—Eu(phen)₂/MCM-41杂化材料。

4．表征

①采用X一射线衍射仪测定MCM-41的孔道形状，衍射角范围是0.6⁰<2θ<10⁰（图9.21为MCM - 41分子图9.21MCM-41分子筛XRD参考图筛的XRD参考图）。

②采用红外光谱、紫外可见光光谱及荧光光谱分析稀土配合物和杂化材料的晶相结构和发光特性。