高氯酸钠（Sadium perchlorate）通常状态下带1个结晶水，分子式NaC10₄·H₂0。相对分子质量140.46。

高氯酸盐最早于1816年采用热分解氯酸钾法制得。从20世纪起开始采用电化学法生产的国家有法国、瑞士、美国等，但规模不大。到第一次世界大战前，总产量不超过2000～3000吨／年。第一次世界大战使高氯酸盐生产得到发展，世界产量此时达到了5万吨／年。至二次世界大战期间产量又大为增加。近来高氯酸盐多用于航天火箭技术，尤其是高氯酸铵用于火箭燃烧有很多优点，使高氯酸盐的生产规模又得到扩大。

1．产品性能

高氯酸钠是氯的含氧酸盐中比较稳定的，热稳定好，相转变温度为313℃，加热至482℃时才分解：

NaC10₄→NaCI+20₂↑

无水盐为白色斜方晶系统结晶体，一水盐为白色六方晶系晶体，从一水盐变化为无水盐的温度为52.75℃。高氯酸钠有氧化性，与浓硫酸、有机物等接触能引起爆炸，应避光保存。对入畜均有毒性。25℃时密度为2.536g/cm³ , 20℃时为1.46/cm³。生成热为-382.75kJ/mol(25℃)，标准摩尔热容10GJ/mol·K。高氯酸钠可以溶于醇等一些有机溶剂中，但不溶于醚类，在水中的溶解度较大（见下表）。

高氯酸钠的吸湿性强，限制了它在火箭推进剂上的应用。它主要应用于制造其他高氯酸盐，少量用于除草剂、烟火方面。

2．生产方法

早期高氯酸钠生产是在400℃以上高温熔化氯酸钠，使之歧化分解成高氯酸钠：

2NaC10₃→NaC10₄+NaCI+O₂↑

然后用分段结晶法分离出高氯酸钠，或用烷基磷酸盐溶液或用浓盐酸提取。目前工业生产多采用电解NaC10₃溶液的方法，反应机理为，在阳极先是C10₃^-放电并与水反应生成氧和氯酸：

4C10₃^- +2H₂0→4HC10₃+0₂↑＋2e

氯酸继续生成高氯酸和亚氯酸：

2C10₃^-+2H＋→HC10₄ +HC10₂

亚氯酸立即被氧所氧化再结合成氯酸：

2 HC10₂ +0₂→2HCl0₃

在阴极，水的氢离子放电生成碱和氢气：

2H₂0+2e→H₂↑＋20H^-

阴极生成的碱与阳极生成的HC10₄和HC10₃起中和作用：

HCl0₄+HC10₃+20H^-→Cl0₄^-＋C10₃^- +2H₂0

所有反应的总结果则为：

C10₃^-+H₂0-2e→CIO₄^-＋H₂↑

为了使氯酸盐电解成高氯酸盐，采用的阳极材料必须有高的阳极电位。最好的阳极材料是光滑的铂，但它价格昂贵。采用镀铂的钦阳极，电流密度可大至7000A/m²，铂的消耗只有7～1Og/t高氯酸钠。电解温度高，电解液中氯酸钠浓度低时，铂的损耗增大。用PbO₂代替铂可镀在石墨水或铁上。PbO₂镀在钛上要防止钛在电解时氧化造成的接触电阻。PbO₂电极电流效率比铂低，但它槽电压低，所以电耗不比铂高。PbO₂阳极氧过电压稍低于铂，阳极电位在很窄的范围(l.9～2.1V)，电流效率87％～89％，原料氯酸钠转化率85％。

选用阴极材料与相应采用的阳极材料有关，可用铁、石墨、多孔镍、铜、不锈钢。若阳极用铂，阴极用钢，可添加铬盐，阳极为Pb0₂，不宜加铬盐，阴极采用不锈钢为好。

为防止阴极还原，在电解液中加入的添加剂有1～10g/L Na₂SO₃ , 0.5％重铬酸盐，0.5～2g/L NaF等。对于PbO₂阴极，添加铬酸盐会在PbO₂电极表面生成一薄层黄色沉积物而影响电解，且降低了阳极电位。添加NaF可提高PbO₂阳极的氧过电压，效果好。

电解温度低对电解过程有利。当温度从30℃提高到60℃时，电流效率从93％降到85％，阳极损耗增加。但温度高，槽电压低，电耗低。实际生产中温度多为35～60℃，对于PbO₂阳极，温度可略高。

电解时采用的电流密度大小对电流效率影响不大，只影响槽电压，铂阳极电流密度从3.5kA/m²提到5.5kA/m²时，槽电压从5.57V提高到6.85V。生产上多取4～5kA/m²左右。对于Pb0₂阳极电流密度造成生产成本增加，取低电流密度为佳，在2.5kA/m²左右。

对于PbO₂阳极槽，控制pH在碱性范围。对于铂阳极，多控制在pH =6.6～6.8微酸性为好。靠近阳极附近OH^-和水分子放电可形成H⁺，因此阳极附近pH比电解液中pH低。如电解液中pH为6.6时，近阳极区只在pH=1～2左右。为减少阳极析氧造成的电流消耗，可用HClO₄酸化电解液，每吨高氯酸钠耗高氯酸4.8～6.5kg。

电解过程中高氯酸盐浓度不断增加，原料氯酸钠浓度降低，电流效率也降低。特别是当氯酸钠浓度降到50g/L(铂阳极）和lO0g/L(PbO₂阳极）时显著。电解液中存在的C1-会在阳极上放电，引起电能损耗并降低了电解液酸度，进而又促进OH^-放电。氯离子是由原料氢酸盐中带进，或在阴极还原生成：

C10₃^- +3H₂→Cl^- +3H₂0

次氯酸、亚氯酸、高氯酸在电解液中可少量形成，副反应的结果也可产生氯离子。因此，生产过程中应尽量避免氯离子的增加。

3．生产工艺

原料氯酸钠溶成饱和溶液，加添加剂后进到电解槽中电解。完成液含高氯酸钠1000g/L左右，少量的氯酸钠若混在产品中会使其稳定性降低，可通S0₂还原，或利用下列反应除去：

考虑到经济效果，NaC10₃除到5～10g/L为止。然后加氯化钙以除去添加剂NaF，并蒸发，在30℃下结晶析出固体产品，在80℃下干燥得成品。结晶后的母液再送蒸发或电解，可减轻对母液中的NaC10₃和添加剂的净化。这些杂质的含量低于它们与NaC10₄在结晶温度时的共溶度，留在母液中可在过滤或洗涤NaCIO₄时除去。为制高纯度高氯酸钠，需进行重结晶，重结晶后母液返回去电解，此时致使电解原料液中含大量NaC10₄，故电解完成液的高氯酸钠含量控制低些，以求得高的电流效率。

电解槽阴极可放出氢，其中含氧量铂阳极Pb0₂阳极低。电解初期铂阳极含氧4％～7％，而Pb02为5％～12％。电解后期由于氯酸钠含量降低，电流效率降低，含氧上升。对于串联连续电解槽，最后几槽会放出少量臭氧。

高氯酸钠的电解槽大多是单极槽，双性电极槽较少。槽体带电并用阴极保护或涂防腐衬里的方法防止腐蚀，槽内还设置冷却水管控制温度。也有适用于一步由氯化物直接电解成高氯酸盐的电解槽。阳极采用石墨镀Pb0₂。圆形钢壳体当阴极用，底和盖由聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲醋制成。

一步法制高氯酸盐的关键问题在于寻找新的阳极材料来代替铂，力求减少电耗和降低成本。迄今为止，多采用二步电解法。先电解食盐水溶液制成氯酸盐，然后再电解氯盐溶液，制得高氯酸盐。

直接电解食盐溶液制备高氯酸盐的方法是：在5000A的电解槽上进行了工业实验，采用石墨基体的二氧化铅电极作阳极，不锈钢作阴极。电解食盐溶液可以生产高氯酸钠，进而制造高氯酸钾或高氯酸铵。产品质量：高氯酸钠可达98％以上，高氯酸钾为99.8％以上，高氯酸铵则为99.7％～99.8％。