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(1)定义与杀虫机理
拟除虫菊酯(pyrethroids)是根据天然植物除虫菊(pyrethrum)中除虫菊素的化学结构,人工合成的一类杀虫剂,因为是模拟天然除虫菊酯合成的杀虫剂,故名。
1948年美国开始进行拟除虫菊酯的人工合成研究,1950年第一个拟除虫菊酯杀虫剂——丙烯菊酯在美国碳素化学公司试产。随后各种拟除虫菊酯杀虫剂不断出现,并作为有机氯农药等剧毒长残留杀虫剂的替代品种,迅速得到推广和应用,目前其品种数和使用量仅次于有机磷农药。当前在生产上推广应用的品种包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、顺式氟氯氰菊酯、溴氟菊酯、乙氰菊酯、戊菊酯、醚菊酯、四溴氰菊酯等二十多种。
拟除虫菊酯与有机磷和氨基甲酸酯农药一样都属于神经毒剂,但是它们的杀虫机理不同。拟除虫菊酯的作用机理主要是改变神经细胞膜钠离子通道的功能,使神经传导受阻,从而杀死昆虫。而有机磷和氨基甲酸酯农药是通过抑制胆碱酯酶的活性,导致神经传导受阻,从而使昆虫死亡。
拟除虫菊酯杀虫剂的生物活性或毒性与其结构密切相关。这类农药的共同特点之一是分子结构中均含有数个不对称的碳原子,因而包含多个光学异构体和立体异构体。这些异构体具有不同的生物活性,即使同一种拟除虫菊酯,总酯含量相同,若包含的异构体的比例不同,杀虫效果也大不相同。
(2)拟除虫菊酯的残留与检测
尽管从总体上,拟除虫菊酯类杀虫剂属于高效、广谱、安全的农药,具有降解快、残留低、对人类毒性较低等特点,但是随着其在农业生产和卫生杀虫中的广泛使用,导致在食品中的残留越来越严重。当机体大量摄人时会引起哮喘、气短、流鼻涕及鼻塞等症状。皮肤接触可引起皮疹、皮痒或水泡。长期接触和摄人能导致机体内分泌失调以及影响人类神经系统功能。因此加强对其残留量的监测和检验非常必要。
表1是GB 2763-2005规定的食品中溴氰菊酯的残留限量。其他更多拟除虫菊酯的最大允许残留量请参阅GB 2763—2005。
表1食品中溴氰菊酯的残留限量
食 物 |
最大残留限量/(mg/kg) |
食 物 |
最大残留限量/(mg/kg) |
原粮 |
0.5 |
柑橘类水果 |
0.05 |
小麦粉 |
0.2 |
热带及亚热带水果(皮不可食) |
0.05 |
叶菜类蔬菜 |
0.5 |
油菜籽 |
0.1 |
甘蓝类蔬菜 |
0.5 |
棉籽 |
0.1 |
果菜类蔬菜 |
0.2 |
茶叶 |
10 |
梨果类水果 |
0.1 |
|
|
关于拟除虫菊酯的检测,通常采用GC、HPLC和免疫学方法进行分析。由于这类农药的极性较低,所以常用正己烷、苯、丙酮正己烷、正己烷一异丙醇或石油醚一乙醚等作为提取溶剂,然后再采用液液萃取法、固相萃取法、凝胶渗透色谱法等方法进行净化。但是,针对不同的样品还需采用不同的辅助提取方法。例如,对谷物样品中该类农药残留的提取,常需要结合超声波或机械振动辅助提取,提取液过滤并经无水:Na2SO4脱水后,町供进一步净化或直接进样分析;对于含水量低的茶叶、烟草等样品,一般先用水溶性溶剂或蒸馏水湿润或浸泡后再进行提取;而对于含水量高的果蔬样品,常先加入粒状无水Na2SO4,或采用冷冻干燥的方式除去水分后,再进行提取;对于脂肪含量高的动物性样品,一般在粒状无水Na2SO4存在下,用二元溶剂(如丙酮一正己烷或石油醚一乙醚)提取;牛奶样品则用丙酮一正己烷或正己烷提取;饮用水中拟除虫菊酯的残留,加入NaCl后,再以正己烷提取。
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