自然界存在的元素氟是由纯19F同位素所组成的。它占整个地壳总质量的0.027％(与之相比，Cl占0.19%, Br占6×10^-4％)。由于占绝大多数的也是最重要的氟矿—萤石(CaF₂)在水中溶解度极低(溶解度仅为1.7×10^-10,298K)，海水中的氟离子浓度是非常低的(约1.4mg·L^-1)。

最丰富的天然氟矿资源是萤石矿和一冰晶石(Na₃AIF₆)。氟磷灰石[Ca₅(PO₄)₃F =“3Ca₃(PO₄)₂·CaF₂”]和经磷灰石[Ca₅(PO₄)₃OH]是动物牙齿的主要成分，它具有特别的机械强度和耐磨性。火山(喷发)会释放出微量的氟化氢、氟碳化合物，甚至聚四氟乙烯。自然界中甚至还存在着元素氟(F₂)，它被包含在萤石之中(每克CaF₂大约含有0.46mg F₂)。这些所谓的“臭萤石”或“呕吐石”由于受到来自铀矿的γ射线的辐射而产生氟气，在摩擦或粉碎时释放出氟气而产生刺激性的臭味。

尽管在岩石圈中氟的含量相当丰富，但在生物圈中仅有少数几个有机氟代谢过程得到了确证。迄今为止，尚未发现依赖以氟为基础的中心代谢过程。探其原因可能是CaF₂的溶解度太低，而钙离子确是所有生物体存在的重要成分之一；另外一个原因是小的氟负离子有强烈的水合倾向。因此在含水介质中它的亲核能力受到很大的阻碍，在发生亲核反应之前它必须有一步能量很高的去水合过程。

1.氢氟酸

氢氟酸是大多数氟化物最普通和最基本的原料，其水溶液由硫酸和萤石(CaF₂)反应制得。由于HF腐蚀玻璃生成四氟化硅，反应必须在铂、铅、铜、蒙乃尔(Monel)合金一种Cu/Ni合金，在曼哈顿计划中发展起来的)或塑料(如聚乙烯或聚四氟乙烯)容器中进行。它与水的恒沸物中含38％(质量分数)HF,是一个相对较弱的酸(pKa3.18，解离度为8%)，其酸性与甲酸相当。其他一些物理化学性质列于表1.2。

表1.2氢氟酸的物理化学性质(蒸气压和相对密度是0℃时的值)

注：1Torr=133. 322Pa。

无水氟化氢(aHF)通过加热费米盐(KF·HF,Fremy's salt)制得。它是液体，沸点为19.5℃，熔点-83.4℃，其为液体状态的温度跨度约为100℃，与水相近，介电常数ε为83.5 (0℃)。无水氟化氢通过很强的氢键缔合形成多聚体(HF)，其中绝大多数的多聚体链中所含HF单元数n为6～7。与含水HF不同，纯的无水氢氟酸是很强的酸，仅比硫酸弱一点，它与水一样可以发生自动质子解离，在0℃时形成浓度为10^-10.7的离子对产物c(FHF^-)×c(HFH⁺)。无水氟化氢和一些强的路易斯酸如AsF₅,SbF₅或SO₃结合可生成目前已知的最强的质子酸。人们所熟知的例子就是所谓的“魔酸”(FSO₃H-SbF₅)，它可以质子化并断裂石蜡生成叔丁基正离子。无水氟化氢除被用做试剂外，它还是许多有机和无机化合物的很好的电化学惰性的溶剂。

氢氟酸的害处就是它的毒性和腐蚀性。无论是含水还是无水氢氟酸，由于其对皮肤有较强的穿透性及局部麻木作用，即使很小剂量也能造成很深的组织损伤和坏死。氢氟酸对人体健康的另一危害是氟离子的系统毒性，它强烈影响钙的代谢过程。通过皮肤接触吸收(接触面积超过160cm²)、吸入或摄取氟化氢都会导致低血钙症并伴随严重后果，如心率失常。

对于HF以及其他无机氟化物中毒最有效的专用解毒剂是葡萄糖酸钙，它与氟负离子结合成不溶的CaF₂而沉淀出来。在吸入HF气体的情况下，推荐使用地带米松气雾剂治疗病人，以防止肺水肿。即使是轻微地接触HF也要认真对待，在紧急处理后应尽快送医诊治。

必须值得注意的是，某些无机氟化物(例如CoF₃)和有机氟化物[如吡啶·HF, NEt₃·3HF和N,N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)],当它们与皮肤和体液接触时，也能因水解而释放出氢氟酸而引起同样严重的后果。

尽管如此，只要采取必要的也是相对简单的防护措施，我们就可以安全地处理氢氟酸及其衍生物，同时可将其对人体健康的危害降至最低。

2.氟元素

尽管氟化物在自然界中大量存在，但元素氟本身却难以分离得到。这主要是因为它极高的氧化电位(约＋3V，且和含水溶液的pH值有关)。由于缺少相应的氧化剂，试图通过相应的无机氟化物来化学制备元素氟几乎是不可能的。H.Moissan于1886年通过在铂容器中电解KF的无水氢氟酸溶液而首次制得了氟气，这是科学史上的一次具有重要意义的突破，他也因此获得了1906年的诺贝尔化学奖(图1.1)。

图1.11886年H.Moissan用电解KF和无水HF首次制备及分离得到氟气的装置

氟气是黄绿色气体，熔点是-219.6℃，沸点是-188.1℃。它有一种刺激性的类似氯气和臭氧混合气体的气味，即使在很低的浓度如10uL/L也能觉察得到。它具有很高的毒性，腐蚀性极强，特别是对一些可被氧化的底物。许多有机化合物在常压下，与未经稀释的氟气接触时可立即发生燃烧，甚至爆炸。由于氟的高度活泼性，它不仅可与热的铂和金反应，甚至也可以和惰性气体氪及氙反应。与氢氟酸不同，干燥的氟气不会腐蚀玻璃。由于氟气特别活泼并有毒性，它的许多化学转化是在用氮气稀释的情况下进行的(通常氟在氮气中的浓度约为10％)。在此情况下，氟气可以储存在钝化的压力钢瓶中而无太大的危险。氟化反应可以在玻璃的或衬有含氟聚合物[PTFE或全氟聚醚(PFA)]的装置中进行。在采取必要措施的情况下，用氮气稀释的元素氟的氟化反应可安全地在普通的实验室中进行。

氟具有极为独特的反应活性：一方面，它很容易发生均裂生成自由基(离解能仅37.8kcal·mol^-1，而氯气是58.2kcal·mol^-l)；另一方面，它在酸性或碱性含水介质中又具有很高的氧化还原电位，分别为＋3.06V和＋2.87V。

氟作为最强电负性元素(电负性为3.98) ,因此它在化合物中总是以-1价存在。它的强电子亲和性(3.448eV)、极高的离解能(17.418eV)以及其他一些特殊的性能，都可以从它在元素周期表中所处的特殊位置得到解释，它是卤素中的第一个元素，具有p轨道，只要获得一个额外电子即可达到惰性气体(Ne)的电子结构。同样原因也使氟负离子成为最小的阴离子(离子半径0.133nm)，也是极化率最小的单原子阴离子。这些不同寻常的特性使得氟离子或难以极化的含氟阴离子能够稳定许多最高价态的元素，在其他情况下这些元素无法达到如此高的价态(如IF₇，XeF₆，KrF₂，O₂⁺PtF₆^-，N₅⁺AsF₆^-)。

在Moissan用电化学方法成功制备元素氟100年以后，K.O. Christe于1986年用纯粹的化学方法合成了它(图式1.1)。然而正如在Christe论文中所指明的，这一工作的基础在50年前即为人所知。这一反应的关键之处是六氟锰酸钾与强亲氟路易斯酸五氟化碲于150℃时发生置换反应。

图式1.1氟气的首次“化学”合成

现在，工业上生产氟气是按照Moissan所提出的方法进行的。所谓“中温法”，即在70～130℃温度范围融化了的KF·2 HF在钢槽中进行电解。钢槽本身就是阳极，而阴极是用经特殊处理的碳板(Soderberg电极)，所用电压为8～12V。冷战期间，氟气主要用于生产六氟化铀，后者用来分离同位素²³⁵ U。现在核武器生产已逐渐减少，因此大量氟气主要用于微电子工业[例如，六氟化钨用于化学气相沉积(CVD) , SF₆, NF₃和BrF₃用做半导体刻蚀气体；而氟化石墨在锂原电池组中作为阴极材料]，而在汽车工业中用于制造钝化的聚乙烯汽车油箱。