虽然间或对硝基三氟化硫苯可以转化成对应的五氟化硫化合物，但Sheppard并不能用相同的方法将邻硝基三氟化硫苯转化成相应的五氟化硫化合物，这是由于大体积的五氟化硫基团和邻位硝基的立体作用所致，同时，推测邻位取代的五氟化硫苯类化合物本身也极不稳定。然而，在最近的十几年中，不断有报道，邻氟芳基二硫化合物可以用AgF₂或元素氟氟化，转化成相应的邻氟五氟化硫芳香族化合物。而且该类化合物中的邻位氟原子可以被多种亲核试剂所取代，在发生亲核取代反应中，并没有发现苯环上五氟化硫基团水解的产物(图式4.20)。

图式4.20  1-氟-4-硝基-2-五氟化硫苯的化学转化。这些转化证明芳环上的五氟化硫基团并不会因为由于邻位有大的取代基的存在而变得不稳定

从电子效应方面来讲，五氟化硫基团可以被看成是“超级三氟甲基”基团。它的诱导效应和共振效应常数分别是(σ_I-0.55, σ_R=0.11)，和三氟甲基相应的数值(σ₁=0.39, σ_R=0.12)相比要大得多。

五氟化硫基团的电负性是3.62，比三氟甲基的电负性3.45大。在设计一些功能高分子材料(如在液晶材料)过程中，一个特别吸引入的特性是，利用五氟化硫基团作为取代基，可以制备得到具有最大偶极矩的化合物。例如五氟化硫苯(PhSF₅)的偶极矩是3.44D (25℃)，而相应三氟甲苯(PhCF₃)的偶极矩却只有2.6D。

自从20世纪50年代以来，人们利用各种不同的方法制备了全氟脂肪族五氟化硫类化合物，包括利用三氟化钴氟化、直接氟化或电解氟化等方法。然而，另一方面，选择性地在一些复杂的脂肪族化合物中引入五氟化硫基团的方法，还有待进一步的研究和探索。

合成脂肪族五氟化硫衍生物最常用的方法是通过SF₅X(X=Cl, Br)对烯烃的自由基加成反应来实现的(图式4.21)。SF₅X的反应活性和全氟烷基碘代烷或溴代烷相似，而加成产物的稳定性也和全氟烷基的类似物相近。研究发现，催化量的三乙基硼，可以促进一溴五氟化硫对烯烃的加成反应。尽管如此，由于SF₅C1及SF₅Br的制备很不容易，所以到目前为止，关于脂肪族五氟化硫衍生物及烯基五氟化硫衍生物的理化性质的研究还鲜有报道。

图式4.21  一些非芳香族五氟化硫衍生物的合成例子

以四氟化硫为桥链的二芳基化合物，可以用合成五氟化硫芳香化合物相类似的方一法来制备(图式4.22)。直接用10％氟气(用氮稀释)来氟化二芳基硫醚化合物，可以得到相应的顺、反异构体的混合物。在氟化过程中，为了避免在苯环上发生氟化反应，该二芳基硫醚化合物的苯环上需要有强吸电子基团来降低其反应活性。由于二芳基三氟化锍正离子(2)是共振离域的，具有相当的稳定性，所以在催化量亲氟性的Lewis酸催化下，顺式异构体可以很方便地转化成热力学上更加稳定的反式异构体。相类似的方法也被用在了制备带有反式-SF₄CF₃官能团的芳基化合物的过程中，这是一类被认为在液晶材料中具有最大极性和憎水性的端基(图式4.23)。

图式4.22  双(对硝基苯基)四氟化硫顺、反异构体混合物的合成及转化成热力学上更加稳定的反式异构体的催化异构化反应

图式4.23  反式三氟甲基四氟化硫芳基衍生物的合成及化学转化。和中间体2(图式4.22)类似，在AIC1₃催化的异构化过程中，经过了一个三氟甲基三氟化锍正离子的平衡过程

五氟化硫氧基(F₅SO-)可以看成是三氟甲氧基的含硫类似物。和芳香族五氟化硫化合物一样，五氟化硫氧基芳香化合物也有相当高的水解稳定性，这是由于五个氟原子的屏蔽作用，使亲核试剂很难进攻硫原子所致。由于五氟化硫氧基芳香化合物具有相当高的热稳定性(b.p.49℃)，所以这类化合物是通过芳香族化合物和双五氟化硫过氧化合物(F₅SOOSF₅)在高温下的反应来制备的(图式4.24)。由于双五氟化硫过氧化合物(F₅SOOSF₅)的制备相当困难，所以，自从1962年关于它的研究的第一篇论文发表后，遗憾的是，至今也未见对这类化合物研究的进一步报道。对4-五氟化硫氧基苯甲酸的物化性质研究(其pK_a=5.04，苯甲酸为5.68，对硝基苯甲酸为4.55)表明p-OSF₅基团有相对较大的σ_para 的值：+0.44(比较：p-F: +0.062; p-COOEt : +0.45)显示出p-OSF₅基团具有强的吸电子诱导效应(-I)。

图式4.24  一些五氟化硫氧芳香族衍生物的合成